物理化學法和生物法處理高硝態氮廢水研究現狀

魏世勛，陸靜怡，龍彥宇

(揚州大學，江蘇 揚州 225100)

伴隨我國工業化程度日益提高，工業廢水大量排放已然威脅到水生態健康。而工業中廢水含有的大量硝態氮(NO3-)是導致水體富營養化和區域水質惡化的一大原因，由此轉化而來的亞硝態氮(NO2-)進入飲用水還會對人體產生毒害，因此去除硝態氮一直是水工藝技術的重要環節[1]。近些年來氮肥的制造和使用、火藥制造及電子元件等產生了含有高濃度硝態氮的廢水，這些廢水硝態氮濃度可達800 mg/L甚至1500 mg/L以上[2]，大大超過了一般污水廠進水總氮濃度<50 mg/L的標準，用傳統的水工藝去除硝態氮技術難以處理這樣的廢水。本文就處理含高硝態氮廢水的工藝展開討論，從物理化學法和生物法兩個方向了解去除硝態氮工藝的研究現狀和前景。

1 物理化學法

利用一系列物理化學手段去除水中硝態氮的常見的方法有離子交換、反滲透、電滲析、化學還原、光催化氧化等。

離子交換法利用離子交換樹脂上的氯離子和碳酸氫根離子與水中的硝酸根離子發生交換，從而去除水中的硝態氮，當樹脂交換飽和后，再利用氯化鈉或碳酸氫鈉溶液進行再生，但這樣的操作始終不能將硝態氮轉化，產生的廢水中仍含有高濃度的硝酸鹽廢水。另外交換樹脂在經過反復使用，可能會產生交換容量減少的情況，當處理的廢水中硝態氮超過這個限值會發生泄露[3]。孫東剛[4]針對化肥廠中含有高硝態氮，低有機物廢水比較了三種陰離子樹脂，發現了在20℃，且無其他離子干擾的情況下，對于300 mg/L的硝態氮廢水，D301和D201樹脂對硝酸鹽氮的交換吸附能力優于樹脂201×7，但當引入SO42-等離子干擾時，三種樹脂的交換能力都有所下降。另外結果表明進水pH會對陰離子交換樹脂的總廢水處理量有特別顯著的影響。

反滲透和電滲析都是膜處理方法。前者通過壓力作用，使得水中的大分子無機鹽無選擇性地被截留在進水一側，而水分子等小分子等能透過反滲透膜，膜的孔徑大小直接決定了能通過膜的物質的大小。后者在離子交換膜上附加電場，利用陰陽離子的選擇透過性，硝酸根離子被帶正電的膜吸引，留在高濃度鹽溶液中，從而實現與水分離的目標。解烜[5]等人發明了一種高氨氮和高硝態氮的生產廢水回收裝置，結合了反滲透和電滲析兩種工藝，對于進水總鹽度<5000 mg/L則先進入反滲透單元，經過兩級反滲透總氮去除率達到了99%。總鹽度>5000 mg/L的廢水經過預處理先進入電滲析單元，單級電滲析可將氨氮和硝態氮都去除50%以上，之后再經過兩級反滲透，出水硝態氮濃度低于0.4 mg/L。

硝態氮還可以通過化學還原為氨氣的方法進行去除，在水處理中作為還原性微電解材料的有鐵碳混合物，反應方程式為：

NO3-+8Fe(OH)2+6H2O→NH3+8Fe(OH)3+OH-

這樣的反應在無需外接電源的情況下自身能產生電位差，當系統通水后設備內無數的原電池系統構成磁場產生電位差形成微電流，微電解作用承擔了對硝態氮的還原降解作用。周健[6]等人以高硝態氮、難降解的有機制藥廢水為處理對象，研究了填料粒徑、pH值、鐵炭比、氣水比、停留時間等因素對鐵炭微電解系統的影響，發現在鐵屑和活性炭粒徑均為35目、進水pH值為3、鐵炭比為3∶1、氣水比為5∶1、停留時間為1.5 h的條件下能將793 mg/L的硝態氮去除50.94%，并提高了可生化性，有利于進一步處理。

光催化氧化法的本質是在光照條件下，光催化劑吸收光子進入電子激發態，導致其擁有很強的氧化還原性，產生的“電子—空穴對”與目標物質分別在催化劑價帶和導帶上發生氧化還原反應。光催化氧化最核心的內容就是催化劑的選擇和制備上，常見的催化劑二氧化鈦、氧化鎢、三氧化二鐵等。在去除水中硝態氮的催化劑的選擇上，王津南[7]等人發明了一種高效選擇性催化劑Pd/GdCrO3。對于硝態氮去除率可達98.7%，循環使用六次效果無明顯下降。

2 生物法

傳統生物去除硝態氮的就是利用異養微生物反硝化細菌的協調作用，在缺氧和無氧的條件下，當電子從供體(NO3-或NO2-)轉移到受體時，微生物獲得能量，用于維持現有細胞的生命活動和合成新的細胞物質，這個過程將廢水中的NO3-轉化為NxO和N2氣體[8]。可表示為：

NO3-→NO2-→NO→N2O→N2

在自然界中反硝化細菌分布廣泛，反硝化過程普遍存在。但面對含高濃度硝態氮的工業廢水，脫氮負荷過高，導致反硝化不完全，有毒害作用的NO2-積累過多[9]，單純的反硝化工藝很難應對，因此需要合理的人為運行控制。

為了應對高濃度硝態氮廢水，李振江[10]結合了MBBR工藝，將傳統的AO法進行升級改造。這套AO-MBBR工藝設備處理的設計流量為400 m3/h，進水總氮小于400 mg/L，COD小于2000 mg/L，pH值為3～4，經過處理出水總氮小于40 mg/L，COD小于120 mg/L，pH值為6～9。其中活性酶載體填料憑借比表面積大，完全流化，生物活化性優異等特點，廣泛地被用于污水廠處理廢水提標升級項目中。

楊婷等人[11]利用厭氧流化床生物反應器處理單股廢水硝態氮濃度達到1350 mg/L的某化工廠催化劑生產廢水，同時采用高濃度廢堿液作為碳源，含氨廢水作為氮源，這樣既節約藥劑投加，又降低了裝置運行費用，達到了“以污治污、變廢為寶”的目的。反應器硝態氮容積負荷為4～5 kg/(m3·d)，出水硝態氮濃度小于15 mg/L，COD小于500 mg/L。

任爭鳴等人[12]采用硫自養反硝化技術處理高硝態氮廢水，馴化已經掛上膜的硫磺填料，并進行硝態氮處理極限探索。實驗結果顯示在水力停留時間為14 h，使用碳酸氫鈉作為堿度，反應器進水硝態氮負荷為1.6 kg/(m3·d)，脫氮負荷為1.47 kg/(m3·d)，降幅可達800 mg/L。微生物群落分析顯示在高濃度硝態氮的環境下，微生物種類較為單一，功能性微生物占比較高，脫氮硫桿菌和硝化硫單胞菌分別占比37.61%和20.39%。

楊興等人[13]對高濃度硝態氮廢水進入厭氧生物反應器之前在廢水調節池里進行了綜合調節，要求水溫控制在10～50℃，pH值控制在2～4之間，C∶N∶P=(240～350)∶(3～5)∶(1～3)。進水800～1400 mg/L硝態氮經過處理，出水小于20 mg/L。

荊建波等人[14]利用ADFB厭氧脫硝流化床對廢水進行脫氮處理，裝置進水負荷為1 kg/(m3·d)，水力停留時間8 h，C/N大于3，硝態氮濃度1000 mg/L，回流比300%，實驗出水硝態氮去除率大于90%。較高的回流比對進水高濃度廢水有稀釋作用，因此此實驗裝置有較大的負荷承受能力和去除能力，并且把反硝化過程中產生的堿度回流到進水，在原水pH較低的情況下不需要額外加入堿液中和。

近些年研究的熱點技術厭氧氨氧化是把氨氮作為電子供體，亞硝態氮作為電子受體，在厭氧條件下將水中氨氮去除的工藝，但是此工藝不能把硝態氮作為電子受體，并且還會產生少量硝態氮。[15]針對此工藝不能去除硝態氮的情況，盛學敏等人[16]提出了半反硝化—厭氧氨氧化聯合技術，這項工藝前半段利用反硝化的第一階段將硝態氮轉化為亞硝態氮，再利用厭氧氨氧化技術將氨氮和亞硝態氮一同去除，最終實現了去除高濃度硝態氮。并且因為僅進行了部分反硝化，整個裝置處于厭氧狀態，因此不需要大量碳源，也無需供氧。

3 結論與展望

物理化學法去除水中硝態氮主要是將水中硝態氮富集或催化還原，因此高濃度處理廢液依然是難以解決的問題，而經過反復處理高硝態氮廢水會使得濾膜和催化劑性能下降，甚至會污染水質。一些物化法運行成本高，操作難度大的問題依然顯著。要提高物化法的處理效率，更耐用效果更好的膜和催化劑是最主要的技術瓶頸。生物法一直是廢水除氮的主流方法，其運行成本低，污泥易于培養和使用，受到國內外水廠的青睞。但來水硝態氮負荷過高會沖擊反應器，污泥中微生物難以適應水質變化，影響反硝化進程。近些年來，各工廠在將廢水排向污水處理廠前會針對自己排出的廢水進行預處理，將水中某些指標特別是總氮降到一定指標以下，但由于各水廠廢水所含有害物質不同，需要培養各具特異性的細菌來適應不同的環境，未來可能從微生物的角度分離并培養有更高效率更具有適應性的反硝化菌。