固定污染源中二氧化硫監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法探討

任耀中

(山西省陽(yáng)泉生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山西 陽(yáng)泉 045000)

二氧化硫(化學(xué)式SO2)是最常見(jiàn)、最簡(jiǎn)單、有刺激性的硫氧化物。大氣主要污染物之一。由于煤和石油通常都含有硫元素，因此在許多工業(yè)燃燒過(guò)程中會(huì)生成二氧化硫，燃煤電廠二氧化硫排放量約占全國(guó)二氧化硫排放量的50%。若把亞硫酸進(jìn)一步在PM2.5存在的條件下氧化，便會(huì)迅速高效生成硫酸，一定條件下會(huì)形成酸雨，二氧化硫排放是造成我國(guó)大氣污染及酸雨不斷加劇的主要原因。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，二氧化硫在3類(lèi)致癌物清單中。2018年，我國(guó)338個(gè)城市有84.3%的城市SO2年平均濃度在[3,20] μg/m3，有15.7%的城市SO2年平均濃度在(20,46〗 μg/m3。338個(gè)城市大氣污染物中SO2年平均濃度為14 μg/m3，比2017年下降了22.2%，超標(biāo)天數(shù)不足0.1%，比2017年下降了0.3%[1]，二氧化硫防治取得了一定的成果。二氧化硫作為環(huán)境監(jiān)測(cè)比較重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，其監(jiān)測(cè)方法一直在不斷改進(jìn)和發(fā)展，下面我們就對(duì)碘量法、定電位電解法、非分散紅外吸收法和正在推廣應(yīng)用的紫外吸收法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，從原理、優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)和對(duì)比來(lái)探討未來(lái)監(jiān)測(cè)二氧化硫方法的方向。

1 碘量法

碘量法是測(cè)定固定污染源廢氣中二氧化硫濃度和排放量比較經(jīng)典的方法，其原理是將煙氣中的二氧化硫被氨基磺酸銨混合溶液吸收，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，按滴定量計(jì)算二氧化硫濃度。反應(yīng)式如下：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3+H2O+I2=H2SO4+2HI

該方法優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定范圍比較廣，測(cè)定范圍為100～6000 mg/m3；精度高，方法的批次內(nèi)誤差不大于±6%，受二氧化氮的影響可被吸收液中氨基磺酸銨消除[2]。缺點(diǎn)是碘量法采樣需要豐富的現(xiàn)場(chǎng)工作經(jīng)驗(yàn)，要對(duì)固定污染源二氧化硫濃度進(jìn)行預(yù)估，以此來(lái)確定采樣時(shí)間；監(jiān)測(cè)周期較長(zhǎng)，并且在采樣后要盡快對(duì)樣品進(jìn)行滴定，樣品放置時(shí)間不應(yīng)超過(guò)1 h，而往往現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室有一定的距離，容易錯(cuò)過(guò)最佳滴定時(shí)間；目前我國(guó)火電廠污染物排放執(zhí)行超低排放標(biāo)準(zhǔn)，火電廠二氧化硫排放濃度已經(jīng)不適合用碘量法，總的來(lái)說(shuō)就是碘量法目前相對(duì)比較落后，難以支撐監(jiān)管和執(zhí)法需求，目前很少應(yīng)用。

2 定電位電解法

定電位電解法在2000年發(fā)布實(shí)施了HJ/T57-2000的標(biāo)準(zhǔn)，在2017年對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了一定的修改和詳細(xì)說(shuō)明，發(fā)布了HJ-2017的標(biāo)準(zhǔn)。定電位電解法的原理是煙氣中二氧化硫(SO2)擴(kuò)散通過(guò)傳感器滲透膜，進(jìn)入電解槽，在恒電位工作電極上發(fā)生楊花反映：

SO2+H2O=SO42-+4H++2e

由此產(chǎn)生的擴(kuò)散電流i，在一定范圍內(nèi)，其電流大小與二氧化硫濃度成正比及：

在規(guī)定工作條件下，電子轉(zhuǎn)移數(shù)Z、法拉第常數(shù)F、擴(kuò)散面積S、擴(kuò)散系數(shù)D和擴(kuò)散層厚度δ均為常數(shù)，所以二氧化硫濃度c可由極限電流i來(lái)測(cè)定。

此方法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定范圍比較廣，為15 ～14300 mg/m3(2017發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)檢出限為3 mg/m3，測(cè)定下限為12 mg/m3)；誤差范圍比較小，為±5%。儀器有便攜式采樣儀(如ECOM-J2KN)，無(wú)需預(yù)熱，快速反應(yīng)，可在現(xiàn)場(chǎng)直接讀數(shù)記錄。缺點(diǎn)是氨、氯化氫、氟化氫、硫化氫對(duì)二氧化硫測(cè)定有一定的干擾，需要用磷酸吸收、乙酸鉛棉吸附、氣體過(guò)濾器濾除等措施。待測(cè)氣體中的顆粒物、水分和三氧化硫等易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)并造成傳感器損壞，影響測(cè)定，需要用濾塵裝置、除濕裝置、濾霧器等進(jìn)行濾除，消除影響；一氧化碳干擾顯著，測(cè)定樣品是須同時(shí)測(cè)定一氧化碳濃度，在一氧化碳濃度不超過(guò)50 μmol/mol時(shí)，可以直接采樣讀數(shù)。一氧化碳濃度超過(guò)50 μmol/mol時(shí)，要進(jìn)行一氧化碳干擾試驗(yàn)[3]。

3 非分散紅外吸收法

非分散紅外吸收法是目前應(yīng)用比較廣泛監(jiān)測(cè)固定污染源中二氧化硫的方法，其原理是二氧化硫氣體在6.82～9 μm紅外光譜具有選擇性吸收。一束恒定波長(zhǎng)為7.3 μm的紅外光通過(guò)二氧化硫氣體時(shí)，其光通量的衰減與二氧化硫的濃度符合朗伯-比爾定律。

非分散紅外吸收法測(cè)定二氧化硫的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定范圍比較廣，檢出限為3 mg/m3，測(cè)定下限為10 mg/m3[4]；儀器有便攜式采樣儀(如嶗應(yīng)3026)，可在現(xiàn)場(chǎng)直接讀數(shù)記錄。缺點(diǎn)是含水量或水蒸氣在一定濃度下對(duì)測(cè)定結(jié)果有負(fù)干擾，需要對(duì)氣體進(jìn)行除濕處理，連接管線要盡可能短[4]；此外非分散紅外法也存在預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)、濃度反應(yīng)慢，可能存在的有機(jī)物對(duì)二氧化硫的測(cè)定存在一定的干擾[5]。

4 紫外吸收法

紫外吸收法是目前固定污染源二氧化硫測(cè)定的新趨勢(shì)，目前山東省地方標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)出臺(tái)了《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 紫外吸收法》(DB37/T2705-2015),國(guó)家生態(tài)環(huán)境部已經(jīng)發(fā)布了《固定污染源煙氣(二氧化硫和氮氧化物)便攜式紫外吸收法測(cè)量?jī)x器技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ1045-2019)，目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正在進(jìn)一步的制定中。紫外吸收法測(cè)定固定污染源二氧化硫的原理是利用二氧化硫吸收紫外光區(qū)內(nèi)190～230 nm或280～320 nm特征波長(zhǎng)的光具有選擇性吸收的特點(diǎn)，由朗伯-比爾定律定量廢氣中二氧化硫的濃度。

用紫外吸收法測(cè)定固定污染源廢氣二氧化硫的優(yōu)點(diǎn)是檢出下限較低，交叉干擾較少；測(cè)試數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確，由于水在近紫外區(qū)沒(méi)有吸收，可采用熱濕原理直接對(duì)廢氣進(jìn)行加熱來(lái)測(cè)量二氧化硫，保證測(cè)試數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確；使用壽命較長(zhǎng)，預(yù)熱時(shí)間較短；適用范圍比較廣，可在極嚴(yán)寒地區(qū)使用。

通過(guò)查閱實(shí)驗(yàn)資料，紫外吸收法測(cè)定二氧化硫和其他方法對(duì)比：第一，與現(xiàn)行有效的非分散紅外吸收法等相比，紫外吸收法具有測(cè)試精度較高、抗干擾能力較強(qiáng)、預(yù)熱時(shí)間較短等優(yōu)勢(shì)。第二，比對(duì)結(jié)果顯示，對(duì)于兩個(gè)污染源現(xiàn)場(chǎng)，紫外吸收法與非分散紅外吸收法兩種方法的二氧化硫測(cè)試結(jié)果均無(wú)顯著差異。第三，采用紫外吸收法測(cè)定固定污染源廢氣二氧化硫，能夠較好地避免受煙氣中壓力、溫度和一氧化碳、氫氣等其他成分氣體的干擾，適用于火電、鍋爐、鋼鐵等行業(yè)固定污染源廢氣二氧化硫手工監(jiān)測(cè)、應(yīng)急監(jiān)測(cè)和在線監(jiān)測(cè)。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)以上方法的對(duì)比，可以看出，紫外吸收法測(cè)定固定污染源中的二氧化硫相對(duì)于其他方法來(lái)說(shuō)，有很大的優(yōu)點(diǎn)，能有效解決之前三種方式方法的存在的不足，是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。儀器生產(chǎn)廠商作為將科學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)為科學(xué)應(yīng)用的紐帶，通過(guò)積極的研發(fā)和推廣，將環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用不斷向前推進(jìn)，朝著準(zhǔn)確、實(shí)用、便捷的方向發(fā)展，起到了很好的作用。監(jiān)測(cè)工作者作為監(jiān)測(cè)活動(dòng)的主體，應(yīng)加強(qiáng)學(xué)習(xí)與經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，在具體的監(jiān)測(cè)工作中對(duì)監(jiān)測(cè)對(duì)象的排污特點(diǎn)做好充分調(diào)研，根據(jù)監(jiān)測(cè)對(duì)象的監(jiān)測(cè)排放特性以及監(jiān)測(cè)方法的適用要求來(lái)選擇最優(yōu)的監(jiān)測(cè)方法，并且按照標(biāo)準(zhǔn)方法的質(zhì)控要求做好監(jiān)測(cè)工作，獲得真實(shí)準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，以此來(lái)更好地支撐環(huán)保部門(mén)對(duì)排污企業(yè)的監(jiān)督和執(zhí)法，為我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)做出貢獻(xiàn)。