高應力下蒙脫石電子結構第一性原理研究

茍開元 方志杰 寧林 劉美玲 莫曼

摘要：利用第一性原理分析粘土礦物蒙脫石在高應力下的微觀物理和化學件質。通過密度泛函理論（DFT）的局域密度近似（LDA）理論研究蒙脫石的原子和電子結構，計算結果表明：隨著應力的增加，蒙脫石的Si-O鍵比Al-O鍵穩定，H-O鍵沒有變化。高應力可以改變蒙脫石的能帶結構，當P=33.2GPa時，蒙脫石的能帶結構南間接帶隙變為直接帶隙;當P=39.2GPa時，蒙脫石的能帶結構又恢復為間接帶隙。此外，彈性常數計算結果表明：對于垂直于品面有關的彈性常數C₃₃、C₆₆受應力影響較大，對于剪切變形彈性常數C₄₄、C₆₆在20GPa～30GPa均有微小的下降趨勢，且整個過程C₄₄變化幅度不大。計算結果有助于了解高應力下蒙脫石的電子結構，為進一步了解蒙脫石的物理化學件能提供理論依據。

關鍵詞：蒙脫石;高應力;第一性原理

中圖分類號：TD985;P574DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2020.01.005

O 引言

深部礦井開挖、深地質核廢料埋藏及深部頁巖儲氣丁程，均對粘土礦物的力學特性及吸水性能研究提出了新的要求。在深部巖土工程中，一個經常遇到的工程問題是巷道大變形破壞，而粘土礦物具有很強的吸水膨脹特性，研究發現粘土礦物所處環境的溫度，濕度，壓力等均對深部巖土工程的影響十分巨大。蒙脫石作為粘土礦物的主要成分，其結構組成為2：1的層間結構，層間吸附水分子效果顯著。深部巖土工程處于高應力作用下，要解決巷道大變形的問題，首先要了解蒙脫石的內部性質。因此，必須全面的認識在高應力下蒙脫石的原子和電子結構，物理和化學性質。

眾多國內外學者對蒙脫石進行了大量的物理和化學研究，例如XRD衍射實驗、壓力實驗、浸水實驗等。研究發現，蒙脫石層間含有大量可交換陽離子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺。但是目前為止，對深部巖土T程中高應力下蒙脫石的研究還很少，特別是利用第一性原理針對高應力下蒙脫石的研究存在不足。為此，在本次研究中，使用第一性原理計算材料軟件vasp建立蒙脫石晶體模型，對蒙脫石進行了第一性原理的計算，并分析高應力下蒙脫石的能帶結構、電子態密度、鍵長以及能量體積、彈性常數變化等。該結果有助于從微觀角度闡述蒙脫石的物理和化學性質。

1理論方法

蒙脫石是由顆粒極細的含水鋁硅酸鹽構成的層狀黏土礦物，屬于C2/m（單斜晶體）的空間結構，由兩層Si-O四面體位于一層Al-O八面體組成，蒙脫石的水分子以羥基的形式存在并連接蒙脫石分子。在目前研究中使用分子式Al₂Si₄O₁₂H₂來構建蒙脫石的計算模型，經vasp軟件包對其進行結構優化得到蒙脫石晶胞模型如圖1所示。該晶胞含有20個原子，即2個H原子，2個Al原子，4個Si原子和12個O原子。其結構計算是基于密度泛函理論（DFT）的局域密度近似（LDA）方法，在材料模擬軟件和計算物質科學軟件包（vasp）中導入原子位置和投影擴充波（PWD）贗勢文件實現。所有原子位置根據計算的Helmann-Feynman力馳豫。平面波截斷能ENCUT設置為500ev，布里淵區的K點設置為2×2×2，收斂標準EDIFF=1E-5，EDIFFG=-1E-2.在計算中，3s、3p的Al，3s、3p的si，1s的H和2s、2p的O都被視為價電子。采用共軛梯度法對原子位置進行優化，計算出蒙脫石結構優化參數為a=5.12732A，b=5.12732A，c=9.36908A。并且對蒙脫石進行0～100GPa的應力計算（此應力屬于靜水壓力，均勻分布在物體各個表面），以了解蒙脫石在高應力下電子結構的變化。

2結果與分析

由圖1蒙脫石晶體結構可以看出，所有的氧原子雖然對稱分布，但它們并不等價，其中氧原子可分為3種：硅環系統橋接到鋁環系統的稱為頂端氧（O₂、O₄、O₆、O₈）;連接硅原子的氧原子稱為環氧（O₁、O₃、O₅、O₇、O₉、O₁₀）;連接內部氫原子的氧稱為內部氧（O₁₁、O₁₂）。由表1可知，當應力為0GPa時，Si-O（頂端氧）鍵長。略長于Si-O（環氧），Al-O（頂端氧）鍵鍵長要長于Si-O（頂端氧）和Si-O（環氧）鍵長，此外，蒙脫石為2：1的層狀黏土礦物，在外界的應力作用下會導致結構體積和內部化學鍵的顯著變化。從計算結果可以看出：隨著應力從0～100GPa增加，Al-O（頂端氧）鍵鍵長顯著減少，由1.9l A減少到1.76A，減少了0.15A，其中0～20GPa變化了0.06A，占總變化的40%;到40GPa變化了0.09A，占總變化的60%。Si-O（頂端氧）鍵鍵長和Si-O（環氧）鍵鍵長雖然也隨著應力的增加而減少，分別減少0.07A和0.06A，變化并不明顯。羥基H-O（內部氧）鍵長基本沒有變化，維持在0.98A。總體來看Si-O鍵長小于Al-O鍵，并在應力的作用下Si-O鍵減小幅度更小，成鍵更加穩定，這也解釋了蒙脫石內部的Al離子更容易被外界二價金屬陽離子（如Mg²⁺）所置換。

為了進一步了解蒙脫石內部的電子結構，對蒙脫石晶體進行了不同應力下的能帶計算，如圖3所示。圖中布里淵區高對稱性K點為，L（-0.5，0，0.5），M（-0.5，0.5，0.5），A（-0.5，0，0），G（0，0，0），z（0，-0.5，0.5），V（0，0，0.5）。圖3（a）當應力為0GPa時，價帶頂（VBM）位于L點，導帶底（CBM）位于G點，說明蒙脫石在無應力狀態下具有間接帶隙，帶隙寬度為5.51ev。但是當應力增加到40GPa的時候，發現了一個現象，價帶頂（VBM）位于G點，導帶底（CBM）位于L點，如圖3（d）所示。這說明隨著應力的增加，價帶頂和導帶底發生變化，從而改變了蒙脫石內部的能帶結構。為了進一步找到這些發生偏移的點（也稱畸變點），對此進行了更為詳細的應力分級計算，如表2所示。

從表2可以直觀的反映出蒙脫石晶體在0～100GPa的能帶變化。當應力為0～33.1GPa時，價帶頂（VBM）位于L點，導帶底（CBM）位于G點，能帶結構為間接帶隙;當應力為33.2GPa時，轉變為直接帶隙，價帶頂和導帶底都位于L點;此外，當應力增加到39.2GPa，能帶又轉變為間接帶隙。由此可見，在應力為33.2GPa和39-2GPa時，蒙脫石的能帶結構會產生畸變，這也與前面蒙脫石的能帶圖所反映的結果相一致。對此，通過圖3和表2的數據作出了不同應力下高對稱點的能量值，如圖4所示。

隨著應力的增加，蒙脫石晶體結構內部的電子結構層面發生了顯著的變化，而態密度作為物質結構性質的重要的體現形式，對蒙脫石態密度的研究也非常有必要（如圖5所示）。蒙脫石晶胞中含有si，A1，H，0原子，其中0原子根據位置的不同分為3種，分解得到軌道投影態密度（PDOS）中的費米能級設置為0ev處。從圖5中可以發現，不同種類的O原子的PDOS是相似的，這種相似性是由于O原子的高離子性造成的。隨著應力的增加，由O原子組成的2p電子的能量分布較為廣泛，主要在-10eV～0eV的范圍內。另一方面，在一10eV～0eV范圍內，發現也有Si原子的3s、3p的態電子和Al原子的3s、3p的態電子這就意味著，蒙脫石中的Si-O，Al-O化學鍵有可能觀察到共價鍵成分;同時，蒙脫石中O，si，Al原子的態密度能量分布變寬，峰值有所降低，說明當應力增大時，蒙脫石中Si-O，Al-O所成的共價鍵更牢固，這與前面表1所討論的鍵長變小相應證。

地層中不同深度的巖層所處的地質環境不同，因此巖石的彈性質會隨著溫度壓力的變化而變化。黏土礦物作為頁巖中最主要的礦物之一，研究粘土礦物壓力下的彈性對了解不同地質環境下頁巖力學性質的變化具有重要意義。表3列出了蒙脫石在無應力情況下彈性常數，從表中可以看出C₂₂略大于C₁₁說明b方向的剛度大于a方向的剛度;而垂直于晶面的C₃₃明顯比平行晶面的C₁₁、C₂₂小，這是由于蒙脫石晶層與晶層之間以范德華力結合，鍵能很弱，層間作用遠小于晶層內的鍵結作用。C₁₂、C₁₃、C₂₃對應于兩平面相交的變形彈性常數，C₄₄、C₆₆對應于剪切變形的彈性常數，其中在剪切變形中，垂直晶面的彈性常數C₆₆也小于平行于晶面的彈性常數C₄₄。

進一步分析不同應力作用下對蒙脫石彈性常數的影響，通過對蒙脫石在0～100GPa進行計算，以每10GPa分層計算。從圖6（a）可以看出，蒙脫石彈性常數C₁₁、C₂₂、C₃₃隨應力的增加均增大，其中垂直于晶面的彈性常數C₃₃受應力影響變化較大，達到100GPa時彈性常數是無應力狀態下的15.48倍;而C₁₁、₂₂分別是無應力狀態下的3.54倍和3.04倍。從圖中可以看出C₁₁的變化符合線性變化的規律，其斜率值為0.403.從圖6（b）可以看出，對于蒙脫石剪切變形的彈性常數C₄₄、C₆₆變化過程十分相似，均在0～20GPa處于上升階段，20GPa～30GPa有微小的下降趨勢，之后一直處于上升趨勢;雖然整個過程彈性常數增加，但平行于晶面的C₄₄受應力的影響較小，增加的幅度不大，100GPa時C₄₄是無應力狀態下的1.54倍，而垂直于晶面的C₆₆受應力影響較大，100GPa時C₆₆是無應力狀態下的9.59倍。從圖6（c）可以看出C₁₂、C₁₃、C₁₄均隨應力的增加而遞增，變化規律也較為相似。其中100GPa時彈性常數C₁₂、C₁₃、C₂₃分別是無應力狀態下的18.79倍，17.51倍和41.35倍。

3總結

利用第一性原理計算分析蒙脫石在高應力下的電子結構變化。計算結果表明，Al-O鍵長略大于Si-O鍵長，且隨著應力的增加，Si-O鍵減小幅度更小，成鍵更加穩定，H-O鍵長幾乎不變。對蒙脫石進行結構優化后發現，體積隨應力的增加而減小，前20GPa減小的較快，后期減小幅度變慢。而蒙脫石的能量隨應力的增加而增大，近似呈正比例變化。此外對蒙脫石進行能帶結構和態密度計算，在應力P=0GPa時，價帶頂（vBM）位于L點，導帶底（CBM）位于G點，能帶結構為間接帶隙，當應力P=33.2GPa時，轉變為直接帶隙，價帶頂和導帶底都位于L點;隨著應力增加到39.2GPa，能帶結構又轉變為間接帶隙。通過對原子軌道分解的投影態密度（PDOS）分析表明，在應力的作用下能增強共價鍵的結合。最后對蒙脫石進行不同應力下彈性常數計算，計算結果表明，對于垂直于晶面有關的彈性常數C₃₃、C₆₆受應力影響較大，對于剪切變形彈性常數C₄₄、C₆₆在20GPa～30GPa均有微小的下降趨勢，且整個過程C₄₄變化幅度不大。