鈦酸鍶光催化材料研究進展*

李鵬偉，崔峻豪，葛巖峰，王建省，曾雄豐，趙英娜

(華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063210)

0 引 言

隨著現代工業文明的迅猛發展，環境污染與能源緊缺已成為當今社會亟待解決的問題。太陽能作為當前已知的清潔能源之一，有著巨大的研究前景和潛力，光催化技術應運而生并成為有效解決環境與能源問題的途徑之一。自1972年Fujishima等[1]報道了TiO2電極上水的光解以來，半導體的光催化性能開始被廣泛研究。隨著研究的不斷深入，半導體光催化材料面臨著巨大的挑戰，在如何降低光生電子-空穴對的復合、減少光催化過程的能量損失、提高光催化材料的催化效率以及開發高效低成本的光催化材料等方面仍然需要更進一步的研究，其中提高光催化材料的催化效率以及開發新型光催化材料是光催化技術的研究重點。

鈦酸鍶(SrTiO3) 作為一種典型的鈣鈦礦型氧化物，具有熱穩定性好、介電常數高以及介電損耗低等優點，廣泛應用于電子、機械和陶瓷工業[2]。在功能材料方面，SrTiO3性質穩定、綠色環保、光生載流子遷移率高，并具有獨特的電磁性質和氧化還原催化活性，是一種高效、潛在的光催化材料，在光催化分解水制氫、光催化降解有機污染物和光化學電池等光催化領域有著廣泛的應用[3]。但SrTiO3禁帶寬度較寬，僅在紫外光下表現出光催化活性，這制約了其在光催化領域的進一步發展。通過更深入地研究發現，對SrTiO3進行改性處理可以拓寬其光響應范圍，降低光生電子-空穴復合率，從而提高光催化活性。本文從近年來SrTiO3光催化材料的研究成果著眼，以制備方法及對SrTiO3的改性處理為重點總結了其光催化性能的增強機理，為設計簡單低成本、高活性SrTiO3光催化材料提供指導。

1 鈦酸鍶的光催化性質

SrTiO3為白色固體粉末狀物質，晶體結構為鈣鈦礦型，是ABO3型復合氧化物的典型代表，具有良好的電子-空穴分離與運輸特性。SrTiO3立方體晶胞中心由四價Ti離子占據，二價Sr離子則分布在八個頂點上，O離子位于晶胞之中共用的每條棱中心[4]。SrTiO3具有類似TiO2的Ti-O多面體的基本骨架，與TiO2相比，其能帶結構而更適合于水的分解(SrTiO3導帶位置-0.2 V vs.NHE，pH=0，價帶位置3.0 V vs.NHE，pH=0)。

圖1 SrTiO3晶體結構Fig 1 SrTiO3 crystal structure

SrTiO3作為典型的鈣鈦礦型光催化材料，禁帶寬度為3.2 eV，激發波長為387 nm，當激發光能量高于其禁帶寬度時，電子吸收能量從價帶躍遷至導帶，并在價帶上留下空穴。導帶上高活性的光生電子(e-)具有強的還原性，而價帶上帶正電荷的光生空穴(h+)具有強的氧化性，光生電子-空穴在向材料表面遷移過程中會發生電子-空穴對的復合，因此參與光催化反應的只是部分未復合的光生電子-空穴對。在光催化降解有機污染物過程中，光生空穴可將H2O或OH-氧化成具有更強氧化性的羥基自由基(·OH)，光生電子則與O2發生反應產生超氧自由基(·O2-)，這些具有強氧化性或強還原性的活性物種與污染物相互作用生成H2O和CO2，達到降解目的[5]。在光催化制氫過程中，光生電子與表面吸附的H2O分子或H+發生反應生成H2，光生空穴則與表面吸附物反應生成O2。

圖2 SrTiO3光催化機理Fig 2 SrTiO3 photocatalysis mechanism

2 鈦酸鍶的制備方法

2.1 高溫固相法

高溫固相法是將幾種簡單氧化物按化學計量數進行高強度的機械研磨，混合物在高溫(800～1 500 ℃)下鍛燒從而得到所需產物的方法。吳盈[6]采用該方法制備了粒徑約為500 nm的立方相SrTiO3，并通過進一步處理制得La-WO3/SrTiO3復合材料，明顯降低了禁帶寬度，使得SrTiO3在可見光范圍內吸收增強。劉古雅[7]也采用該方法成功制備出125 nm的立方相SrTiO3，不含TiO2和SrCO3等雜質，所得產物純度較高。高溫固相法不使用溶劑從而降低了對環境的污染，為SrTiO3的大規模生產提供了指導。

2.2 化學共沉淀法

化學共沉淀法是將可溶性的金屬離子按化學計量比溶于溶劑中，向其中加入可與金屬離子形成沉淀的共沉淀劑，使金屬離子形成不溶性的水合物、氫氧化物或碳酸鹽等析出從而得到所需產物的方法。嚴欣[8]采用該方法以草酸銨為沉淀劑，成功制備出粒徑為50～200 nm的SrTiO3顆粒，所得樣品對甲基橙的光催化降解效率較高。路紅霞[9]選用Na2CO3和NaOH作為沉淀劑，同樣成功制備了粒徑小、純度高、晶型完整的SrTiO3粉體。化學共沉淀法相比于固相合成法煅燒溫度更低，煅燒時間更短，可精準控制產物粒徑分布均勻性，對制備高純度SrTiO3材料起到極大的促進作用。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以金屬無機鹽化合物或有機醇鹽為原料，包括溶液-溶膠-凝膠三個過程，再固化經過熱處理，最終得到氧化物或其他固體產物的方法。葉思源等[10]采用溶膠-凝膠法成功將SrTiO3薄膜沉積在在Pt(100)/Ti/SiO2/Si基板上，再經過陽極化處理后，得到了更加穩定的介電常數表現。王雁鴻等[11]也采用該方法制備了SrTiO3：Rh產物，所得產物結晶度高、粒徑小，表現出強的光催化活性。溶膠-凝膠法反應過程中各分子混合均勻，更利于均相光催化材料的形成。

2.4 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑法是將準備好的原料按照反應比例溶解后轉移到一定體積的反應釜中通過高溫高壓的反應環境得到所需的產物的方法。Wenjun Dong等[12]采用水熱法制備了多孔SrTiO3微球，紫外光照射20 min即可達到對羅丹明B的100%降解。Takeshi等[13]采用溶劑熱合成法，通過調整H2O/多元醇的初始體積比合成了立方體、球體和片狀形貌的納米SrTiO3顆粒，表現出不同的催化效果。水熱/溶劑熱法可通過改變溶劑，調節溫度、反應時間、溶液濃度、表面修飾劑等調控合成產物顆粒的形貌和聚集狀態，是目前制備SrTiO3光催化材料較常使用的方法。

3 鈦酸鍶的改性方法

隨著光催化研究領域的不斷深入，越來越多的半導體光催化材料被研發出來，但在半導體光催化技術中存在著三大關鍵因素：高效、穩定與相應可見光。SrTiO3禁帶寬度較寬(3.2 eV)，其激發光波長約為387.5 nm，屬于紫外光區域，而其他一些可見光響應的半導體材料也因光生電子-空穴對容易復合而存在量子效率低的問題。通過一定改性方法，可以使得SrTiO3禁帶寬度變窄，從而增拓展其光響應范圍；另一方面，也可通過某些改性方法降低電子與空穴的復合幾率，提高催化劑的光催化活性。當前SrTiO3的改性方法主要有：助催化劑負載沉積、離子摻雜、半導體復合等，這些方法都在一定程度上提高了SrTiO3的光催化活性[14-17]。

3.1 助催化劑負載沉積

在光催化材料研究中，將貴金屬助催化劑沉積在材料表面是一種有效提高光催化轉換效率的方法。在這種方法中助催化劑主要起兩個作用：(1)通過在助催化劑和光吸收半導體之間形成勢壘/界面來促進電荷分離和傳輸；(2)作為反應位點用于表面反應中來消耗分離的電荷。Dandan Sui等[18]采用水熱法將Ag負載到SrTiO3納米晶體上，當Ag負載量為7%(質量分數)時光催化活性可達到純SrTiO3的4倍。在光催化過程中，SrTiO3受紫外光激發躍遷出的電子通過電子傳遞到Ag粒子表面，Ag粒子起到了電子受體的作用，避免了電子與空穴的復合，從而有效地延長了電子-空穴對的壽命。董穎男等[19]將Ag和Pd納米粒子按不同比例分別負載于SrTiO3粉體表面，與負載Ag類似，負載Pd同樣顯著增強了SrTiO3的光催化活性。通過進一步研究發現，在SrTiO3表面負載貴金屬納米粒子后的光催化活性與金屬本身聚集電子的能力即電子親和力有關，同時與金屬電子從其內部轉移到其表面的能力大小即功函有關。

圖3 Ag負載SrTiO3光催化機理Fig 3 Photocatalytic mechanism of Ag-loaded SrTiO3

此外，研究發現通過雙助催化劑的協同作用可以進一步提高整個體系的光催化活性。E.Grabowska等[20]研究了Rh、Ru或Pt不同納米粒子負載對SrTiO3光催化活性的影響，其中Pt與Ru共負載時的協同效應使得材料光催化分解水制氫的效率明顯高于其單獨負載Pt或者Ru時的效率。因此，某些雙助催化劑的體系比單助催化劑體系展現出更好光催化性能，但雙助催化劑體系間的協同作用機理仍需要進一步深入了解和研究。

當使用貴金屬負載時光催化劑的光催化活性可以得到顯著提高，但在負載的同時也應當考慮實際應用的性價比因素。苗繼娟[21]通過光催化還原沉積的方法將Pt負載到SrTiO3/TiO2異質結構上，當Pt負載量越大時，相應的催化劑催化活性越高。但從性價比的角度來考慮，負載1% Pt納米顆粒的SrTiO3/TiO2異質結納米顆粒的光催化性價比最高。

3.2 離子摻雜

SrTiO3屬于典型的鈣鈦礦ABO3型結構，雜質離子進入晶格后將取代Sr離子或Ti離子，而雜質離子想要取代Sr2+和Ti4+的位置，其電負性和離子半徑必須與Sr2+和Ti4+相近。當雜質離子摻雜到SrTiO3晶格中時，SrTiO3帶隙間會形成雜質能級，從而使SrTiO3帶隙減小，對可見光的利用率大大提高。張其娣[22]合成了不同比例Bi摻雜的SrTiO3納米粉體，當Bi的摻雜量為3%時，Bi-SrTiO3在可見光下對RhB的降解效率相比純SrTiO3的降解效率提高了77%。進一步研究發現，Bi摻雜進入SrTiO3晶格后替代了部分Sr2+，使得Sr的結合能增大，對電子的結合能力增強，抑制了光生電子和空穴的復合，同時使SrTiO3的吸收帶邊發生了明顯紅移，提高了SrTiO3對可見光的利用率，從而提高SrTiO3的可見光催化活性。在考慮金屬元素摻雜時，不僅要選擇合適的摻雜濃度，摻雜不同的金屬離子對光催化劑的影響效果也不盡相同。廖錫龍等[23]研究了不同比例的La摻雜對SrTiO3光催化性能的影響，隨著La摻入量的增加，SrTiO3的晶體結構從SrTiO3的立方晶系逐步向La2Ti2O3的單斜晶系轉變，光催化性能得到顯著提高。

除了單金屬元素摻雜之外，共摻雜可以通過摻雜元素之間的互補效應和協同作用更好的提高SrTiO3的光催化性能。Hong Zhang等[24]將La/Fe共摻雜到Ruddlesden-Popper(RP)化合物Sr2TiO4中，La/Fe共摻雜使Sr2TiO4晶胞在保持層狀結構下略有擴展，最佳摻雜水平時在全區光照下平均產氫速率達到純Sr2TiO4的5倍。在La/Fe摻雜過程中，Fe摻雜劑在Sr2TiO4原始帶隙內形成附加的自旋極化帶(SPB)作用，負責禁帶寬度的減小和可見光催化活性的提高，并可以通過改變摻雜量來控制禁帶寬度的降低。

圖4 La/Fe共摻雜SrTiO3能帶示意圖Fig 4 Schematic diagram of La/Fe co-doped SrTiO3 energy band

除金屬離子摻雜外，單一的非金屬元素摻雜也可將催化劑的吸收邊拓展到可見光區域。I. Atkinson等[25]合成了N摻雜的SrTiO3粉體，與純SrTiO3相比，將N摻入SrTiO3晶格的O位會導致可見光吸收邊擴展，并能將帶隙縮小至2.09 eV。但在進行非金屬元素摻雜過程中，光催化材料會產生大量的表面缺陷或者為占據能級，成為光生電子和空穴的復合中心，使得光催化效果降低。為了解決這些不足， Xiaoqin Sun等[26]合成了La/N共摻雜Sr2TiO4化合物，可以作為一種控制光催化材料光吸收有效的方法，它的光吸收邊可以從350 nm移到650 nm，而不會破壞層合結構。類似于金屬元素共摻雜，共摻雜La/N-Sr2TiO4禁帶寬度變窄源于N2p和O2p軌道的雜化，提高了價帶，而La只起到電荷平衡的作用，對導帶和價帶的貢獻微乎其微。

3.3 半導體復合

半導體復合是指通過特殊方法將具有合適價帶和導帶位置的兩種半導體合成半導體異質結材料，不但能夠有效使光生電子和空穴得到分離，還能擴展其光譜的響應范圍。張濤[27]制備了不同摩爾比例的SrTiO3/AgIn5S8復合材料，SrTiO3和AgIn5S8復合后相比純SrTiO3的光吸收閾值變大。對比兩種半導體的帶位置，AgIn5S8導帶位置比SrTiO3導帶位置更負，而其價帶位置正好在SrTiO3的價帶之上導帶之下，窄帶隙的半導體被激發的光生電子可以轉移到SrTiO3的導帶上，從而完成光生電子和空穴的有效分離。

圖5 SrTiO3/AgIn5S8異質結構Fig 5 SrTiO3/AgIn5S8 heterostructure

在半導體復合研究中，尋找具有晶格匹配和良好穩定性的第二種半導體至關重要，根據匹配帶原理，SrTiO3和TiO2適合形成異質結構，以促進載流子的分離。Lei Wang等[28]制備了一種新型SrTiO3/TiO2復合材料，并在光催化降解甲基橙中表現出強的光催化活性。在SrTiO3/TiO2復合結構中，SrTiO3和TiO2均可被激發產生光載流子，一些光生電子通過兩種半導體的異質結快速注入TiO2，然后這些電子驅動氧化還原反應分解催化劑表面的有機物；空穴轉移有類似的過程，但方向相反，使得光生載流子得到了有效地分離。

除了與其他半導體材料復合，將SrTiO3與一些共軛碳材料復合時也表現出較強的光催化活性。由于共軛碳材料具有良好的電學性能，碳-SrTiO3復合材料除了帶隙降低之外，最重要的是能夠有效地傳輸光生電子使得光生電子和空穴難以復合。S. Karamat等[29]研究石墨烯與SrTiO3之間的異質界面，并利用價帶譜計算了G-SrTiO3界面的價帶偏移(VBO)和導帶偏移(CBO)，經計算復合材料帶隙得到明顯降低。Minxue Guo等[30]合成了一種新型的rGO包裹SrTiO3異質結構，證明了SrTiO3和rGO之間存在的Ti-C鍵有效促進了更多的電子轉移，對促進催化活性起著至關重要的作用。Chenye He等[31]使用化學氣相沉積的方法，同樣得到了G-SrTiO3復合材料，制得的G-SrTiO3復合材料降解RhB的速率常數達到0.023 9 min-1。這也進一步證明，當共軛碳材料與SrTiO3復合時不僅可以降低復合體系帶隙，并且形成的異質結構和Ti-C鍵為電子遷移提供了通道，有利于載流子的分離。

4 結 語

SrTiO3作為典型的鈣鈦礦型光催化材料，其光催化性能的改進體系已初步形成，但其應用于光催化領域仍存在以下問題：(1)對于可見光利用率低；(2)電子-空穴利用率低；(3)可回收利用率低；(4)大規模的生產。因此，在環保無污染、低成本的條件下制備SrTiO3催化劑并對其進行改性，對提高光催化活性以及解決回收困難等問題都具有重要意義。在今后的研究中，SrTiO3光催化材料可以綜合制備與改性兩方面，將新的處理手段與改性方法結合起來，提高其光催化效率，探尋更加實用高效的新型SrTiO3光催化材料。

隨著光催化領域研究的不斷深入，除光催化降解有機污染物與制氫外，將CO2還原為其他碳氫化合物也引起了人們的極大關注。當前SrTiO3在光催化還原CO2方面研究較少，相應的光催化機理仍不太明確，SrTiO3在CO2利用方面具有很高的應用價值和前景。未來研究可將SrTiO3與結構化學相結合，深層次探究其在CO2還原方面的光催化活性與化學選擇性，尋求SrTiO3在光催化領域新的突破。