抗菌疏水棉織物的制備及性能研究*

錢逢宜，李 蓉，任學宏

(江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

棉織物作為一種豐富的綠色天然纖維產品，具有許多優異的性能，在我們日常生活中有著廣泛的應用。但是棉織物極易吸濕的特性使其表面容易滋養細菌、真菌等微生物，這不僅會大大降低棉織物的力學性能，細菌微生物的存在還會使棉織物成為疾病傳播的媒介，危害人類的身體健康[1-2]。而賦予棉織物抗菌和疏水雙功能將會有效減少織物表面細菌滋生繁殖，減少疾病感染傳播。

在眾多抗菌劑中，鹵胺類抗菌劑以其殺菌效率快、廣譜抗菌、可再生、低毒等特點被持續關注，早在20世紀90年代早期，美國奧本大學的S.D.Worley開始專注于鹵胺化合物的設計合成并將其應用于織物上，而后許多研究小組開發了多種鹵胺化合物，具有廣泛的應用前景[3-7]。鹵胺化合物通過次氯酸鹽的氧化作用形成N-X鍵(X常為Cl、Br)從而殺滅細菌微生物，鹵胺抗菌劑殺菌后分子中的N-Cl轉變為N-H，再經次氯酸鹽氧化后可再次氧化為N-Cl，從而恢復殺菌功能[8]。織物表面的拒水性能可通過降低織物表面能和構造粗糙表面來實現，一般用于疏水改性的整理劑主要有含氟化合物、聚硅氧烷類、脂肪烴類，含氟類或聚硅氧烷類整理后的織物拒水效果好，但整理過程中的一些試劑有一定的毒性或不易降解，而在織物表面構造粗糙表面的方法較為復雜且成本高[9-10]。利用脂肪烴類化合物對織物進行疏水改性，具有成本低、工藝簡單、對環境無污染等優點，可制備低表面能的疏水織物[11]。

目前就制備抗菌疏水棉織物已取得一定進展，而合成一種抗菌疏水雙功能整理劑較為困難，已有的抗菌疏水雙功能整理劑整理效果往往不佳，因此目前主要通過抗菌劑和疏水劑的協同作用來使織物獲得抗菌疏水性[12-14]。本研究擇用長鏈丙烯酸酯拒水劑REPELLAN FF[15]與水溶性鹵胺化合物作為原料，以水為溶劑，通過軋烘焙工藝制備出了一種抗菌疏水棉織物，制備的棉織物可用于醫療衛生領域中醫護人員服裝、口罩、手術包等，大大降低了感染的風險，另外在工業生產、軍用產品和日常生活中都具有重要的應用價值。

1 實 驗

1.1 實驗材料

5,5-二甲基海因，購自河北亞光精細化工有限公司；氫氧化鈉、環氧氯丙烷、丙酮、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、次氯酸鈉溶液、碘化鉀、硫代硫酸鈉標準溶液，購自國藥集團化學試劑公司；可溶性淀粉、購自上海一基實業有限公司；長鏈丙烯酸酯拒水劑REPELLAN FF，購自科凱精細化工(上海)有限公司；棉織物(14.76 tex×14.76 tex ，524 根/10 cm×284根/10 cm)，購自浙江冠東印染服飾有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鹵胺化合物GHAPA的制備

稱取0.1 mol 5,5-二甲基海因，0.1 mol NaOH溶于80mL水，混合溶液于常溫中攪拌15 min。再向混合溶液中加入0.1 mol環氧氯丙烷，常溫下反應10 h。反應結束后旋蒸除去溶劑，并用100 mL丙酮洗滌混合物，過濾去除NaCl，旋蒸除去丙酮，真空干燥48 h最后得到產物環氧海因(GH)[16]。將GH和3-氨丙基三乙氧基硅按照摩爾比1∶1溶于乙醇中，于 85 ℃下反應24 h，旋蒸去除乙醇，產物在45℃真空干燥48h，最后得到水溶性的抗菌化合物GHAPA[17]。

1.2.2 織物抗菌疏水整理

將鹵胺化合物GHAPA和疏水劑REPELLAN FF按照不同的質量分數比例溶于水中配制成整理液，將織物在整理液中浸漬15 min(織物質量與溶液質量之比為1∶40)，二浸二軋(軋余率為90%)，之后將織物于90 ℃下預烘3 min，然后在130～180 ℃條件下焙烘3 min。烘干后的織物在0.5%的洗滌劑中洗滌15 min，再經充分水洗后烘干。

1.2.3 氯化、滴定

將棉織物在濃度為10%的次氯酸鈉溶液(濃硫酸調節pH為7)中氯化1 h，用大量去離子水水洗去除織物表面殘留氯，45 ℃烘干1 h。稱取0.1 g氯化后的棉織物，將其剪成小碎塊后置于50mL的錐形瓶中，加入20 mL蒸餾水及0.5 g碘化鉀，滴加幾滴淀粉溶液，溶液變成藍色，再用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，直至溶液變成無色為止。棉織物氯含量的計算公式如下：

式中，N為滴定硫代硫酸鈉標準溶液的摩爾濃度(mol/L)；V為滴定消耗的硫代硫酸鈉體積(L)；W為滴定用織物的質量(g)。

1.3 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(TM3030型，日本HITACHI公司)對織物表面形貌進行表征。采用傅里葉紅外變換光譜儀(Nicolet iS5型，賽默飛世爾科技有限公司)對織物進行紅外光譜測試。

1.4 性能測試

1.4.1 強力測試

按照GB/T 3923-1997 標準方法測試棉織物的斷裂強度。將樣品剪成 25 cm×5 cm(長×寬)，樣品寬兩邊各留5 mm毛邊，用HD026N型電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)多次平行測試織物的斷裂強度，計算平均值。

1.4.2 接觸角測試

用接觸角測定儀測量水滴在織物上的接觸角。將織物固定在載玻片上，取10 μL水分別滴在織物的不同部位，通過PT-602A型視頻接觸角測定儀(東莞市普賽特檢測設備有限公司)測定多個部位的接觸角，計算平均值。

1.4.3 抗菌測試

根據修正AATCC100-1999標準檢測方法，對整理前后及整理后氯化的棉織物樣品接種細菌，接種細菌為金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和 大腸桿菌O157：H7(ATCC43895)，通過統計存活細菌數目計算殺菌率。

2 結果與討論

2.1 濃度對織物接觸角和氯含量的影響

下圖為GHAPA和REPELLAN FF的濃度對織物含氯量及疏水角的影響。當GHAPA質量分數減小時織物的含氯量明顯降低。保持GHAPA在6%不變，改變REPELLAN FF含量時，織物含氯量基本不變，但織物接觸角隨著REPELLAN FF含量增加逐漸增大，但增加趨勢逐漸放緩。從節約資源方面和實際效果方面綜合考慮選用6%GHAPA和6%REPELLAN FF共浴處理棉織物。

圖1 GHAPA和REPELLAN FF濃度對接觸角和氯含量的影響Fig 1 Effect of the concentration of GHAPA and REPELLAN FF on contact angle and active chlorine content

2.2 焙烘溫度對織物接觸角和氯含量的影響

焙烘溫度對棉織物氯含量和接觸角的影響如圖2所示。可以看出焙烘溫度逐漸升高織物的氯含量有小幅度提高，這是由于高溫提高了抗菌劑與棉織物的反應活性，但溫度過高會使棉織物聚合度下降，導致接枝率不再上升，但總體來說氯含量變化較小。而溫度升高織物的接觸角逐漸增大，當溫度達到160 ℃時接觸角顯著增加，之后也逐漸趨向平穩。過高的溫度則會影響織物的色澤及力學性能，綜合考慮當焙烘溫度在160 ℃時，織物具有較優異的抗菌及疏水性能。

圖2 焙烘溫度對接觸角和氯含量的影響Fig 2 Effect of curing temperature on contact angle and active chlorine content

2.3 SEM分析

整理前后棉織物的微觀表面如圖3所示。整理前的棉織物表面光滑，無表面物質附著，而經GHAPA、REPELLAN FF、GHAPA/REPELLAN FF整理后的棉織物都有一層物質附著在其表面，說明整理劑成功的接枝到了織物上，且整理后的棉織物纖維結構無損傷性影響。

圖3 原棉、GHAPA整理后的棉、REPELLAN FF整理后的棉及GHAPA/REPELLAN FF整理后的棉的SEM圖Fig 3 SEM images of cotton untreated and treated with GHAPA, REPELLAN FF and GHAPA/REPELLAN FF

2.4 FT-IR分析

如圖4是原棉、GHAPA整理后的棉織物、REPELLAN FF整理后的棉織物、GHAPA和REPELLAN FF共浴整理后棉織物的紅外光譜圖。由曲線(b)與曲線(a)可以看出，經REPELLAN FF整理后的棉織物在2 919.7 cm-1和2 850.3 cm-1出現甲基亞甲基特征峰，這是由于 REPELLAN FF拒水劑上的甲基亞甲基引起的[18]。曲線(c)與曲線(a)對比可以看出，棉織物經GHAPA整理后，在1 724.5 cm-1和798.4 cm-1出現了羰基和Si-O特征峰，表明GHAPA成功的接枝到棉織物上[19]。而曲線(d)上除了在792.1 cm-1出現了Si-C特征峰，在2 917.8 cm-1和2 848.8 cm-1處還出現了甲基亞甲基峰，這些表明GHAPA和REPELLAN FF都成功的整理到棉織物上。

圖4 原棉(a)、REPELLAN FF整理后的棉(b)、GHAPA整理后的棉(c)及GHAPA/REPELLAN FF整理后的棉(d)的紅外光譜圖Fig 4 FT-IR spectra of cotton untreated and treated with REPELLAN FF, GHAPA and GHAPA/REPELLAN FF

2.5 強力分析

如表所示，經軋烘焙工藝處理后的棉織物的經向和緯向斷裂強力較原棉分別下降17% 和15%，這是由于整理劑以及整理過程中的高溫使織物表面發生一系列變化，從而引起織物強力下降。而氯化后織物的經緯向強力進一步下降，經緯向較原棉分別下降22%和16%，這是由于次氯酸鈉氧化作用破壞了纖維大分子鏈[20]。總體而言整理后織物的斷裂強力下降不大對織物使用影響較小。

表1 整理前后棉織物的斷裂強力Table 1 The breaking strength of treated and untreated cotton

2.6 疏水性能分析

水滴滴在棉織物的效果如下圖所示。氯化前后織物均表現出良好的拒水效果，經抗菌疏水整理后的棉織物疏水角為136°±3°，而氯化后棉織物的疏水角有所增加，能夠達到137°±1°，這是由于N-H鍵氧化成N-Cl鍵，織物親水性降低[21]。

圖5 原棉，棉整理后未氯化及氯化后的接觸角圖Fig 5 Images of contact angle of cotton untreated and treated with unchlorination and chlorination

2.7 抗菌性能分析

整理前后織物的抗菌性能如表2所示，原棉和經抗菌疏水整理后的棉在接觸菌種30 min后兩種細菌分別有所減少，且整理后的棉織物細菌減少數目更多，細菌數目減少主要是由于原棉和整理后的棉織物在測試過程中表面吸附一定量的細菌導致細菌數目有所下降[22]。而氯化后的棉織物的抗菌性能顯著提升，在接觸5 min后即可將100%的金黃色葡萄球菌和99.61%的大腸桿菌殺死，接觸30 min后基本上可以使兩種細菌全部失活，棉織物顯示出優異的抗菌性。

表2 整理前后棉織物的抗菌性能Table 2 Antibacterial property of treated and untreated cotton

注：a金黃色葡萄球菌的濃度為1.00×106cfu/sample，b大腸桿菌的濃度為1.83×106cfu/sample。

3 結 論

采用水溶性的抗菌化合物GHAPA和疏水劑REPELLAN FF為整理劑，以水為溶劑，對棉織物進行抗菌疏水整理。確定了最適整理工藝為焙烘溫度160 ℃，GHAPA和REPELLAN FF濃度為6%和6%。在最佳工藝條件下整理的棉織物接觸角達到136°，斷裂強力有所下降，但下降程度不大，抗菌結果表明織物能夠在5min內將濃度為1.00×106cfu/sample的金黃色葡萄球菌全部殺死，在30 min內能夠將濃度為1.83×106cfu/sample的大腸桿菌全部殺死。

致謝：感謝T.S. Huang教授(Department of Poultry Science,Auburn University,USA)在抗菌測試中給予的技術支持。