三乙二醇產(chǎn)品色度超標原因分析和操作優(yōu)化

林華輝

(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 364200)

環(huán)氧乙烷/乙二醇是第二大乙烯衍生物及重要的有機合成原料[1]，是大宗石油化工產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟中占重要地位。目前我國乙烯產(chǎn)量中超過25%以上用于生產(chǎn)EO/EG。其中，三乙二醇(TEG)是環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇時得到的重要副產(chǎn)物。三乙二醇的主要作用是用作天然氣、油田伴生氣和二氧化碳的脫水劑，硝化纖維素、橡膠和樹脂等的溶劑，干燥劑、潤滑劑以及增塑劑等，也可用于印刷油墨作為吸濕劑，柔軟劑和在空調系統(tǒng)清洗劑中作為消毒劑。

福建聯(lián)合石油化工有限公司是由福建煉油化工有限公司和?？松梨谥袊突す?、沙特阿美中國有限公司以50%:25%:25%的股比出資共同設立的中外合營大型石油化工企業(yè)。環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置是福建聯(lián)合石化公司重要化工裝置之一，采用美國科學設計公司(SD)的專利技術工藝，設計年產(chǎn)能為18萬噸環(huán)氧乙烷/40萬噸乙二醇(不同時最大)。該裝置2019年4月開始屢次出現(xiàn)三乙二醇產(chǎn)品色度不滿足優(yōu)等品指標的情況，通過分析和排查，查清引起產(chǎn)品色度超標的原因，并針對查出的原因，制定相應策略，調整操作，解決了產(chǎn)品色度超標的問題，穩(wěn)定了裝置的操作。

1 TEG產(chǎn)品指標及出現(xiàn)問題

SD工藝中環(huán)氧乙烷和水在絕熱的管式反應器中，高溫、高壓條件下直接(非催化)反應得到乙二醇。在生成一乙二醇過程中，環(huán)氧乙烷可繼續(xù)與乙二醇及其較高級同系物反應，導致二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇產(chǎn)物的產(chǎn)生，生成三乙二醇的反應方程式如下[2]：

(1)

(2)

(3)

三乙二醇是無色無臭有吸濕性的粘稠液體，溶于水和乙醇。性能穩(wěn)定。結構中有親水基團，可提高水溶性。是合成感光樹脂及交聯(lián)劑的重要單體，也用于滌綸片基的粘合劑中。宜儲于陰涼、干燥處。三乙二醇也可作為芳烴抽提的溶劑，橡膠、硝酸纖維的溶劑以及柴油添加劑、火箭燃料。此外，在醫(yī)藥、涂料、紡織、印染、食品、造紙、化 妝品、制革、照相、印刷、金屬加工等行業(yè)中都有著廣泛的用途。常用來做紡織助劑、溶劑、橡膠與樹脂的增塑劑，潤滑油粘度的改進劑以及重整液的芳烴抽提劑[3]。鉑-鈷色度是TEG產(chǎn)品質量的一項重要指標，主要影響TEG產(chǎn)品的使用方向，某些高端使用，如合成感光樹脂及交聯(lián)劑對色度有嚴格要求。

表1為不同級別TEG產(chǎn)品的質量指標。

表1 工業(yè)用三乙二醇技術要求[4]

裝置投產(chǎn)以來，TEG產(chǎn)品一直以優(yōu)等品生產(chǎn)和銷售。2019年4月份開始陸續(xù)出現(xiàn)鉑-鈷色度超過優(yōu)等品指標的問題，4月12日色度為30，4月18日開始又重復出現(xiàn)30，35，甚至40的高色度。崗位上通過調整回流等操作，產(chǎn)品色度合格后馬上就又不合格。期間TEG產(chǎn)品色度趨勢見圖1。

圖1 TEG產(chǎn)品色度曲線圖

2 原因分析

我們在對鉑-鈷色度超標的幾個TEG產(chǎn)品樣品進行研究后發(fā)現(xiàn)，TEG色度超指標有兩種現(xiàn)象，一是產(chǎn)品透光度好，但是顏色偏淡綠色，與鉑-鈷色度標液的無色或偏黃色有偏差，另外一種是樣品顯偏黃色，但是偏黃色的顏色較標液25色系的深，達到30，甚至40。針對以上兩種現(xiàn)象，分別分析原因。

(1)顏色顯淡綠色

對TEG產(chǎn)品幾次顏色顯淺綠色的過程進行分析，發(fā)現(xiàn)這幾次均出現(xiàn)在循環(huán)水處理系統(tǒng)PA-550單元再生前后。查詢處理水樣分析(T-550水樣)結果可知，這幾次PA-550單元再生前后T-550水中pH值均出現(xiàn)較大幅度下降，最低接近4.0，趨勢見圖2。

根據(jù)對上述TEG產(chǎn)品化驗分析結果和PA550單元處理水pH值數(shù)據(jù)的分析對比發(fā)現(xiàn)，當再生處理水的pH值下降幅度較大時，TEG產(chǎn)品的顏色由淺黃色或無色變?yōu)闇\綠色。

圖2 SC5406 pH值分析曲線圖

PA550單元再生后的處理水進入到處理水罐T-550后，主要作為乙二醇反應和精制單元多效蒸發(fā)系統(tǒng)的回流液，所以，再生后的處理水酸度最終將進入乙二醇精制單元的全流程。再生處理水與精制單元流程如圖3所示。

圖3 PA550再生處理水至乙二醇精制單元流程簡圖

根據(jù)以上信息分析，并查閱相關資料，TEG產(chǎn)品顯示淺綠色的主要原因應該與TEG產(chǎn)品中存在痕量鐵離子的價態(tài)有關。由于生產(chǎn)過程中物料與設備接觸，難免會帶有極微量的鐵離子或亞鐵離子，鐵離子在溶液中淺黃色，亞鐵離子則顯淺綠色。在中性或堿性條件下，亞鐵離子極易氧化轉化為鐵離子，而在酸性條件下，亞鐵離子較穩(wěn)定，轉化為鐵離子的反應是被抑制的。經(jīng)查閱資料，亞鐵離子和鐵離子在氧化和水解同時發(fā)生時的反應方程式如下：

從反應方程式可以清楚地看出，在堿性溶液中平衡是向右移動的，即有利于Fe2+被氧化為Fe3+，氫離子的存在對亞鐵離子轉為為鐵離子是抑制的。

從不同介質中的電極電位值也可以知道，在酸性介質中特別是有金屬鐵存在時，F(xiàn)e2+較穩(wěn)定；在堿性介質中，F(xiàn)e2+會迅速被氧化為Fe3+。所以，在含鐵離子的溶液中調節(jié)pH值，溶液的顏色會發(fā)生變化[5]。

根據(jù)上述原因分析，控制TEG產(chǎn)品中不含亞鐵離子，就能保證TEG的外觀不會顯淺綠色。根據(jù)工藝流程可知，影響乙二醇精制系統(tǒng)pH值低的原因有兩部分，一是乙二醇反應進料物料的pH值低，還有就是作為多效蒸發(fā)系統(tǒng)的回流物料pH值低。進料部分的EO水溶液pH值在EO吸收單元有在線pH監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)控，正常進料的pH值控制在6.5～7，控制平穩(wěn)，另外需要控制的就是作為多效蒸發(fā)回流的物料，即來自T-550處理水的pH值。從前面的分析可以知道，幾次TEG產(chǎn)品因顯淺綠色而造成鉑-鈷色度超標時離線分析的T-550處理水pH值低有關，而T-550的處理水由于設計沒有pH在線監(jiān)測，無法反映實時pH值，所以，需要在T-550處增加一套pH值在線監(jiān)測裝置，方便在PA-550單元運行至pH值較低時及時發(fā)現(xiàn)，并進行切換再生。

(2)顏色顯偏黃色，但較深

這種情況主要是由于產(chǎn)品中含有微量影響產(chǎn)品透光度的較重的醇類物質或者其它醛類雜質。其中色度較差且較重醇類物質進入TEG產(chǎn)品的主要原因是精制塔的操作溫度控制較高或者回流較低。此外，TEG精制塔(C-720)頂部設置了一股脫輕線，用于脫除TEG精制塔中影響TEG產(chǎn)品質量的少量輕組分和一些的雜質(如醛類雜質)。根據(jù)對操作過程的分析和對現(xiàn)場流程的檢查，發(fā)現(xiàn)C-720進料溫度(DEG精制塔C-710釜溫)和C-720塔釜溫度在該期間控制得較高。TI-7207長期接近或超過180 ℃，TI-7406長期接近或超過181 ℃，最高達超過183 ℃。

并且，通過現(xiàn)場流程檢查，發(fā)現(xiàn)C-720脫輕線的現(xiàn)場流量計故障，脫輕線管線時而是涼的，時而是熱的，這說明該脫輕線流程經(jīng)常不通，這必然造成影響TEG產(chǎn)品質量的某些組分無法脫除，殘留在TEG產(chǎn)品中，進而影響TEG產(chǎn)品的色度。

3 操作調整

針對上述第一種情況，必須實時跟蹤PA550水處理單元的運行情況。目前只有對處理水收集罐T-550的在線UV值監(jiān)控，需要增加在線pH值的監(jiān)控。這樣，當pH出現(xiàn)較大幅度降低時，可以第一時間發(fā)現(xiàn)，并及時切換PA-550樹脂床，安排再生。車間第一時間想辦法新增了pH在線分析儀表，并要求班組監(jiān)控該參數(shù)，明確需要的切換PA-550時的pH指標。圖4為AI-5402為新增的pH值在線監(jiān)測。

圖4 T-550罐新增的在線pH值監(jiān)控儀表

圖5 C-710釜溫和C-720釜溫調整前后溫度趨勢

針對上述第二種情況，首先適當調整C-710塔釜溫度和C-720塔的操作溫度，將C-710塔釜溫度從180 ℃降至175～177 ℃，C-720塔的釜溫由183 ℃降至175～180 ℃(以上溫度均為日平均控制溫度)。

此外，重新對C-720的脫氫線進行操作調整，調整閥門開度至該管線始終有物料流過，這可以通過檢查這段管線的溫度進行確認。但調整過程中應注意通過脫輕線的物料不宜過大，過大會造成精餾塔的回流量太小，即回流與采出比偏小。因為對于精餾塔而言，塔頂脫輕組分采出也相當于產(chǎn)品采出，計算采出與回流比時應該給予考慮?；亓髋c采出比偏小時會造成更多透光度差的重醇上沖，進入到產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質量。操作調整后，車間還安排盡快采購新的轉子流量計，方便可以對脫輕線的流量進行測量。

經(jīng)過上述調整，TEG產(chǎn)品的色度明顯好轉，解決了色度超標的問題。從圖6可以看出，從6月份開始，TEG產(chǎn)品色度全部達到優(yōu)級品要求，最好的為15。產(chǎn)品餾出口分析結果見圖6。

圖6 操作調整后TEG產(chǎn)品色度變化趨勢

4 結 論

TEG產(chǎn)品鉑-鈷色度超標的可能原因是屬于流程或系統(tǒng)出現(xiàn)了問題導致的，包括循環(huán)水處理單元處理水中pH值太低造成的TEG產(chǎn)品中存在二價鐵離子影響色度，還包括因生產(chǎn)問題造成的TEG產(chǎn)品中含有影響色度的其它雜質。針對存在的問題進行優(yōu)化，通過增加在線監(jiān)控設施，監(jiān)控多效蒸發(fā)回流介質中的pH值，在pH值低時提醒PA550單元及時切換和再生；通過調整操作溫度及檢查工藝流程是否暢通，排查是否有其他影響色度的雜質進入到產(chǎn)品中，通過分析原因和對癥處理，問題得到了解決。

三乙二醇產(chǎn)品鉑-鈷色度超標影響產(chǎn)品的質量，因此當問題出現(xiàn)時，應根據(jù)色度超標的種類查找原因，采取相應的措施調整操作，保證產(chǎn)品質量穩(wěn)定。