周期密度泛函理論研究1,3-二醚類內給電子體在β-MgCl2(110)面吸附過程

張平生，李 磊，高 琳，黃安平，謝克鋒

(1 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2 蘭州市第六十五中學，甘肅 蘭州 730070； 3 蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070)

現今聚烯烴工業生產最廣泛使用的Ziegler-Nata載體型高效催化劑是以MgCl2或Mg化合物制備的MgCl2載體高效催化劑或MgCl2/SiO2復合載體高效催化劑[1-3]。MgCl2能作為較為理想的載體是由其自身的結構特點所決定的，MgCl2具有相似于TiCl3的層狀晶體結構，并且Mg2+的離子半徑(0.65 ?)和Ti4+的離子半徑(0.68 ?)很相近，Ti4+較易嵌入MgCl2晶格，在載體表面形成穩定的復合物MgCl2/TiCl4。在丙烯聚合過程中，為了提高聚丙烯的等規度，需要在催化劑制備過程中加入內給電子體[4-6]。內給電子體能夠提高聚丙烯催化劑的機理是通過內給電子體占據MgCl2表面的無規活性中心位點，TiCl4占據等規活性位點，從而提高了聚丙烯的等規度。Ziegler-Natta催化劑被廣泛應用60多年，但是其詳細聚合機理還是不清楚，近些年，分子模擬方法應用于催化劑聚合機理的研究[7-15]。在國內北京化工研究院分子模擬研究室將分子模擬技術應用到茂金屬催化劑開發中[16-18]。隨著二維材料如石墨烯、MOS2和BN等的發展，周期性密度繁華論文成為研究二維周期性材料有力手段，它將材料有限團簇計算擴展到了無限，使材料模擬研究更加有效和科學。本文采用周期性密度泛函理論研究1,3-二醚類內給電子體在MgCl2(110)面無規活性中心的吸附過程，從分子尺寸解釋其微觀機理。

1 模擬策略和模擬方法

1.1 模擬策略

將給電子體1,3-二醚吸附于β-MgCl2(110)面上面，其中O原子與β-MgCl2(110)面Mg原子的進行配位(圖1所示)，利用量子力學方法將模型優化，得到能量最低的吸附狀態。并且將純粹的β-MgCl2和1,3-二醚分子模型優化，得到最低的能量。通過吸附前后能量差計算吸附能：

ΔE=EMgCl2/donor-EMgCl2-Edonor

其中EMgCl2/donor，EMgCl2，Edonor分別是吸附后體系的能量，純的β-MgCl2(110)面和單分子給電子體的能量。

圖1 β-MgCl2(110)面模型(a)及選取的1,3-二醚給電子體結構式(b)和立體結構(c)

1.2 模擬方法

本文的模擬計算是采用Material Studio 5.5軟件中基于密度泛函理論的DMol3模塊優化結構，在研究1,3-二醚與β-MgCl2(110)表面之間的化學相互作用時，由于需考慮二者之間電子相互作用的影響，因此，選用量子力學從頭計算方法進行研究，在本計算幾何優化過程中基組采用GGA-BLYP，k點為5×5×1，收斂精度為能量誤差小于10-5Ha。

2 結果與討論

2.1 結構優化

β-MgCl2為…AAA…層狀結構，在其晶體中鎂原子與周圍6個氯原子配位，在(110)面，鎂原子只與4個氯原子配位。鎂原子處于缺電子狀態，1,3-二醚上氧原子很容易與鎂原子配位，占據MgCl2(110)面的活性位點。1,3-二醚在MgCl2(110)面結合方式有5種(圖2所示)：單點配位(a)，單層雙點配位(b)，螯合配位(c)，雙層雙點配位(d)，錯位雙層雙點配位(e)。我們研究5種結合方式的吸附能和相應的Mg-O距離。表1結果表明螯合配位具有最大的吸附能，因此具有最大的穩定性，這是由于螯合體系具有最穩定的結構，雙層雙點配位，錯位雙層雙點配位也具有較大的吸附能，因而它們結構也是穩定的，但是單點配位和單層雙點配位吸附能是正直，說明在這兩個體系1,3-二醚與MgCl2(110)面存在排斥作用，這是由于在兩類體系中甲氧基正對與MgCl2(110)面，甲氧基位阻很大，阻礙了氧原子與鎂原子的相互吸引。同理，在螯合配位體系中位阻最小，因此，它有最小的Mg-O距離和最大的吸附能，為最穩定體系。為了詳細理解1,3-二醚在吸附過程中的結構的變化，主要角度的變化我們進行了研究，圖1(b)所示為研究的主要角度示意圖。表2列出了5種構象的主要角度，計算結果表明，在形成所有穩定結構中，相比獨立的1,3-二醚結構，在MgCl2(110)吸附的1,3-二醚分子中，∠C-O-C均增大，從111°增加到了113°，說明1,3-二醚分子有略微的伸直，這是由于端基甲氧基中氧原子與MgCl2(110)面氯原子形成弱的H…Cl氫鍵，減小了1,3-二醚分子至MgCl2(110)面距離，同時Mg…O相互作用增強。

圖2 1,3-二醚在MgCl2(110)面5種配位結構

表1 5種構象的吸附能和Mg-O距離

表2 純粹和5中構象中1,3-二醚的主要角度(度)

2.2 旋轉效應

螯合配位體系具有最穩定的結構，對于1,3-二醚螯合體系在MgCl2(110)面旋轉構象進行了研究。在旋轉過程中，我們選擇了三個體系進行計算。在MgCl2(110)面，鎂原子為四配位，鎂原子周圍有四個氯原子，以鎂中中心組成一個平行四邊形，兩條對角線為Cl-Mg-Cl，我們三個計算體系為為1,3-二醚平面與MgCl2(110)面ab面垂直(a)和分別于兩條對角線Cl-Mg-Cl平行(長邊平行為圖3(b)，短邊平行為圖3(c))。表3為其吸附能和Mg-O距離計算結果，結果表明在b構象體系具有最到的吸附能，在此體系1,3-二醚平面與長對角線Cl-Mg-Cl平行，1,3-二醚中甲氧基上氫原子較好的能與MgCl2(110)面形成氫鍵，以至于體系能量降低，吸附能增大，1,3-二醚平面與短對角線Cl-Mg-Cl平行，Mg-O距離為4.77 ?和4.527 ?，由于O…Cl存在較大排斥，吸附能降低。

圖3 1,3-二醚在MgCl2(110)面螯合配位旋轉的三種構象

表3 螯合配位中3種構象的吸附能和Mg-O距離

3 結 論

本文采用周期性密度泛函理論研究了給電子體1，3-二醚分子在MgCl2(110)的詳細吸附過程，研究結果表明1,3-二醚分子在MgCl2(110)可形成螯合配位，雙層雙點配位和錯位雙層雙點配位三種穩定的構象，其中螯合配位吸附能最高，為最穩定構象，同時螯合配位方式1.3-二醚分子在MgCl2(110)面上的能夠旋轉，在1，3-二醚分子平面與長邊Cl-Mg-Cl平行時，具有最大的吸附能，最穩定的構象。