辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽制備及性能研究

趙美玲，趙 金，黃佳豪，姜玉坤

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧 沈陽 110142)

磷酸酯類表面活性劑是一種性能優良的表面活性劑，在紡織、醫藥、食品、化妝品等行業有廣泛的應用[1]。烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯是磷酸酯類表面活性劑中重要的一類，它主要是由非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚經磷酸化得到的，兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的特點，具有優良的抗靜電性、乳化性、潤濕性、耐堿性等性能[2-3]。這類表面活性劑常為單酯、雙酯以及少量聚酯的混合物，其中的單酯有兩個羥基，親水性較強，而雙酯平滑性好，但難溶于水[3-4]。與烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯相比，其磷酸酯鹽具有更好的水溶性和耐堿性[1]。本文用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)分別與五氧化二磷和磷酸反應制備辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，然后用氫氧化鉀溶液進行中和，得到辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽，并對其進行了性能測試。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：OP-10乳化劑(活性成分≥99%)，山東西亞化學工業有限公司；五氧化二磷(AR)，天津市恒興化學試劑制造有限公司；磷酸(AR)，天津市永大化學試劑有限公司；氫氧化鉀(AR)，天津市永大化學試劑有限公司；無水乙醇(AR)，天津市恒興化學試劑制造有限公司；氫氧化鈉(AR)，沈陽化學試劑廠；氯化鈣(AR)，天津市大茂化學試劑廠；甲基紅；酚酞。

實驗儀器：DF-101S集熱式磁力攪拌器，金壇市城西春蘭實驗儀器廠；DW-1-90電動攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；YP402N電子天平，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 主要化學反應

烷基酚聚氧乙烯醚常用的磷酸化試劑有五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、三氯氧磷等[2,4]，本文分別采用H3PO4和P2O5為磷酸化試劑。

OP-10含有一個一級烷羥基，可用ROH表示，它可在加熱條件下與磷酸化試劑發生酯化反應。

OP-10與H3PO4可發生如下反應：

OP-10與H3PO4進行酯化反應可同時得到辛基酚聚氧乙烯醚磷酸單酯(MAP)和辛基酚聚氧乙烯醚磷酸雙酯(DAP)，二者的比例在一定范圍內隨反應條件而變。

OP-10與P2O5的反應如下[5]：

如上式所示，一分子P2O5可與三分子OP-10反應得到一分子MAP和一分子DAP，因此在投料時將P2O5和OP-10的物質的量的比例調成1:3是有利的。由于OP-10的含水量很少，所以沒有考慮水作為親核試劑進行反應的情況。

1.3 實驗方法

1.3.1 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制備

在裝有攪拌器、溫度計的150 mL三口燒瓶中加入一定摩爾比的OP-10與H3PO4或P2O5，用油浴加熱并充分攪拌，升溫至指定溫度后開始計時，達到預定時間后停止加熱并使燒瓶脫離油浴，將反應液冷卻至室溫。

1.3.2 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的制備

在攪拌下向冷卻后的反應液中緩慢加入質量含量為15%的氫氧化鉀(KOH)溶液，在中和過程中，保持體系的溫度在40 ℃以下，當溶液的pH值達到8～9時停止加入KOH溶液。

1.3.3 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯單、雙酯含量的測定[6-8]

稱取1～2 g合成的磷酸酯于250 mL錐形瓶中，加入50 mL乙醇，充分震蕩使其完全溶解，加入甲基紅指示劑2～3滴，搖均。以濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)標準溶液滴定，在pH為5.5～6.5時有第一次突躍，溶液的顏色由橙紅色變為淺黃色，NaOH標準溶液消耗量記為V1。向錐形瓶中加入2滴酚酞指示劑，繼續滴定，在pH為9.0～9.5時有第二次突躍，溶液的顏色由淺黃色變為粉紅色，NaOH標準溶液消耗量記為V2。然后，向錐形瓶中加入10 mL質量分數為10%的CaCl2溶液，使溶液顏色由粉紅色變淺黃色，其pH值由9.0～9.5下降到7左右，繼續滴加NaOH溶液，使溶液的pH為9～10，顏色再次變為粉紅色，NaOH標準溶液消耗量記為V3。

根據各滴定終點所消耗的NaOH標準溶液體積，可求得磷酸酯中單、雙酯及游離磷酸的含量：

雙酯的含量XDAP=(V1-V2)/V1

單酯的含量XMAP=(V2-V3)/V1

游離磷酸含量XAP=V3/V1

1.3.4 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的消泡性檢測[9]

取0.50 g(精確至1 mg)含辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的反應液，放入100 mL錐形瓶中，加少量水搖勻，用100 mL容量瓶定容。將試液倒入50 mL具塞量筒中，當液面距塞下端界線50 mm時蓋塞。將量筒放入30 ℃烘箱內，10 min后取出，立刻上下搖動10 min，搖動頻率為100～110次/min。移走筒塞，再將量筒置于烘箱，10 min后觀察泡沫消失情況，并記錄殘留泡沫液面的高度h(mm)。

消泡指數I=(50 mm-h)/mm

1.3.5 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的耐堿性檢測[6,10]

用NaOH分別配制質量分數為31.0%、33.3%和40.0%的堿溶液，各取10.0 g NaOH溶液，分別向其中滴加磷酸酯鉀鹽試樣，并搖晃，觀察溶解性。

1.3.6 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的脫脂性檢測[11-12]

①將尺寸為149 mm×66 mm×1 mm的鋼板樣片用乙醇擦拭干凈，干燥后稱重(精確至0.01 g)，以M1表示。

②用脫脂棉將鋼板樣片的一面均勻涂上工業油，放入干燥箱，于80 ℃烘干。準確稱量其重量，以M2表示。

③將辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽溶液以一定比例加入水中，形成質量分數為2.0%的水溶液。將涂油鋼板樣片放入溶液中，分別靜置15 min、30 min、60 min、90 min。再分別用清水擺洗10次。

④將鋼板樣片用吹風機吹干，稱重，以M3表示。

以脫脂率衡量表面活性劑的清洗效果，脫脂率(f)計算公式如下：

f=(M2-M3)/(M2-M1)×100%

2 結果與討論

2.1 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的單、雙酯含量

2.1.1 酯化反應物配比的影響

在酯化溫度為85 ℃，酯化時間為3 h條件下考察了OP-10與H3PO4的投料量(摩爾比，以n:n表示)對酯化反應產物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，結果見表1。

表1 不同投料量下OP-10與H3PO4酯化反應的產物組成

由表1可看出，隨著OP-10與H3PO4摩爾比的減少，產物中雙酯含量先減少后增加，產物中單酯含量先增加后減少，當OP-10與H3PO4的摩爾比為1:1時，單酯含量達到最高，且總酯化率也較優，故選n(OP-10):n(H3PO4)=1:1為OP-10與H3PO4酯化反應的最佳投料比。

在酯化溫度為75 ℃，酯化時間為3 h條件下考察了OP-10與P2O5的投料量對反應產物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，結果見表2。

表2 不同投料量下OP-10與P2O5酯化反應的產物組成

由表2可看出，隨著OP-10與P2O5摩爾比的減少，產物中雙酯含量增加，產物中單酯含量減少，當OP-10與P2O5反應摩爾比為3:1時，單酯含量達到最高，且總酯化率也較優。故選n(OP-10):n(P2O5)=3:1為OP-10與P2O5酯化反應的最佳投料比。

2.1.2 酯化反應溫度的影響

在OP-10與H3PO4的投料摩爾比為1:1，酯化時間為3 h的條件下，考察了反應溫度對酯化反應產物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，結果見表3。

表3 不同溫度下OP-10與H3PO4酯化反應的產物組成

由表3可看出，反應溫度對OP-10與H3PO4的酯化產物中單、雙酯的含量有一定影響，當反應溫度為90 ℃時，單酯含量達到最高，且總酯化率也較優。

在OP-10與P2O5的投料摩爾比為3:1，酯化時間為3 h的條件下，考察了反應溫度對酯化反應產物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，見表4。

表4 不同溫度下OP-10與P2O5酯化反應的產物組成

由表4可看出，溫度對OP-10與P2O5的酯化反應產物中單、雙酯的含量有一定影響，隨著溫度的升高，產物中雙酯含量減少，產物中單酯含量增加，總酯化率先增加后減小。當反應溫度為75 ℃時，單酯含量達到最高，且總酯化率也較優。

2.1.3 酯化反應時間的影響

在OP-10與H3PO4的投料摩爾比為1:1，酯化反應溫度為85 ℃的條件下，考察了反應時間對酯化反應產物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，見表5。

表5 不同反應時間下OP-10與H3PO4酯化反應的產物組成

由表5可看出，時間對OP-10與H3PO4酯化反應產物中單、雙酯的含量有較大影響，隨著反應時間的增加，產物中雙酯含量減少，單酯含量增加。但是，反應時間達到4 h后，產物的粘稠度增加，顏色加深。

在OP-10與P2O5的投料摩爾比為3:1，酯化反應溫度為75 ℃的條件下，考察了反應時間對酯化反應產物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，見表6。

表6 不同反應時間下OP-10與P2O5酯化反應的產物組成

由表6可看出，OP-10與P2O5的酯化反應時間對產物中單、雙酯的含量有一定影響，隨著酯化反應時間的增加，雙酯含量先減少后增加，單酯含量先增加后減少。當OP-10與P2O5的反應時間在3 h時，單酯的含量相對較高，且總酯化率也最高。

2.2 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的耐堿性、消泡性及脫脂性

分別考察了OP-10與H3PO4和P2O5兩種磷酸化試劑在不同原料比例、反應溫度和時間等條件下得到的辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽產物的耐堿性、消泡性和脫脂性等性能，結果見表7和表8。

表7 OP-10與H3PO4制得的磷酸酯鉀鹽的性能

表8 OP-10與P2O5制得的磷酸酯鉀鹽的性能

由耐堿性結果可知，OP-10與H3PO4酯化反應所得產物再經KOH溶液處理得到的磷酸酯鉀鹽，可耐受濃度不大于31.0w%的NaOH溶液，而OP-10與P2O5酯化反應所得的產物再經KOH溶液處理得到的磷酸酯鉀鹽，其耐堿性相對更強，最高可以耐受濃度為33.3w%的NaOH溶液。

辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的消泡指數穩定在49.8左右，由此可判斷其屬于低泡型的表面活性劑。同時可見，磷酸酯鉀鹽的消泡性在上述反應條件范圍內與反應條件的關系不大，而且反應原料對其消泡性的影響也不大。

辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的脫脂能力受反應條件的影響較大，并且，由OP-10與P2O5反應所得磷酸酯鉀鹽的脫脂能力比OP-10與H3PO4反應所得磷酸酯鉀鹽的脫脂能力強。當OP-10與P2O5的摩爾比為3:1，在75 ℃反應3 h，最終得到的磷酸酯鉀鹽的脫脂率為76.5%。將其用31.0w%的NaOH溶液配制成2.0w%的溶液，在相同脫脂條件下的脫脂率可提高至85%以上。

3 結 論

OP-10與H3PO4或者P2O5進行磷酸化反應，所得產物經KOH溶液處理可得辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽。以OP-10和H3PO4為原料時，較優的條件為n(OP-10):n(H3PO4)=1:1，反應溫度85 ℃，反應時間2 h。以OP-10和P2O5為原料時，較優的條件為n(OP-10):n(P2O5)=3:1，反應溫度75 ℃，反應時間3 h。在此條件下，最終得到的磷酸酯鉀鹽具有很強的耐堿性，當其含量為2.0w%時，可在31.0w%的NaOH溶液中保持澄清。辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽是一種低泡型的表面活性劑，以OP-10和P2O5為原料制得的磷酸酯鉀鹽在弱堿性(pH≈8)溶液中對工業油的脫脂率可達到75%以上。