二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑催化合成二氯丙醇*

張玉青，王 玉，張明軒

(1 實(shí)聯(lián)化工(江蘇)有限公司，江蘇 淮安 223112；2 淮陰工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223001)

二氯丙醇是合成環(huán)氧氯丙烷、交聯(lián)劑、水處理劑、以及醫(yī)藥的重要原料[1-2]。二氯丙醇的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氫氯化法三種。丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法是以石油裂解產(chǎn)品丙烯為原料，這兩種工藝路徑成本受國際原油價格的影響比較大。隨著生物柴油產(chǎn)量的不斷增加，副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量也在不斷增加，甘油氫氯化法成為極具競爭力的二氯丙醇合成工藝。關(guān)于二氯丙醇合成工藝，索爾維公司選用羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸鹽或羧酸酯為催化劑，利用甘油和氯化氫氣體連續(xù)制備二氯丙醇，催化劑用量是每千克液體反應(yīng)介質(zhì)中摩爾數(shù)0.1～10[3]；揚(yáng)農(nóng)化工公司利用乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、苯甲腈等有機(jī)腈類物質(zhì)為催化劑，在傳統(tǒng)的反應(yīng)條件下，二氯丙醇具有較高的收率[4]，Lee等[5]利用雜多酸直接由甘油合成二氯丙醇，其中磷鎢酸催化效果最好，但雜多酸催化劑比表面積小，易溶于水，對后續(xù)分離造成一定難度。

本研究用二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑作為甘油氯化法的催化劑制備二氯丙醇，考察催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時間和催化劑濃度等因素類、對氯化反應(yīng)的影響，以期得到該反應(yīng)較適宜的工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

SP-6801氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；HMF1600-30高溫爐，上海皓月高溫設(shè)備有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海精宏設(shè)備有限公司；X85-2恒溫磁力攪拌器，天津歐諾儀器設(shè)備廠；FA2004上皿電子天平，上海精科天平廠。

1.1.2 藥 品

鎢酸鈉(AR)，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；正硅酸四乙酯(AR)，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；乙醇(AR)，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸(AR)，上海久億化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉(AR)，上海久億化學(xué)試劑有限公司；甘油(AR)，上海久億化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉(AR)，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；硫酸(AR)，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；磷酸三辛酯(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 雜多酸的合成

在500 mL三口燒瓶中加入50 g鎢酸鈉，16 g磷酸氫二鈉和120 mL去離子水?dāng)嚢璨⒓訜岬?0 ℃，然后向溶液中滴加濃鹽酸至磷鎢雜多酸析出完全，分離出磷鎢雜多酸，用水重結(jié)晶，在70 ℃干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 負(fù)載雜多酸的合成

在裝有冷凝回流500 mL三口燒瓶中，按正硅酸乙酯:去離子水:無水乙醇:磷鎢雜多酸14:25～15:20～25:0.45～3.3的質(zhì)量配比依次，40 ℃條件下攪拌回流1 h，然后升溫至80 ℃，再攪拌回流1.5 h，在50 ℃下真空干燥24 h，最后放入高溫爐中300 ℃煅燒3 h，冷卻后取出置于干燥器中備用。

1.3 二氯丙醇的合成

將甘油和催化劑加入帶有分水回流裝置的三口燒瓶中并攪拌，用恒溫油浴控制反應(yīng)溫度，達(dá)到溫度后，通入氯化氫氣體，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫過濾回收催化劑，混合液用磷酸三辛酯萃取3次[6]，回收二氯丙醇。

1.4 產(chǎn)品分析

二氯丙醇收率采用SP-6801氣相色譜儀，面積歸一化內(nèi)測定，分析條件：汽化室溫度(INJE)為210 ℃、柱室溫度(OVEN)為190 ℃、熱導(dǎo)檢測器溫度(AUXI)為200 ℃、熱導(dǎo)檢測器檢測橋流(CURR)120 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載雜多酸催化性能評價

2.1.1 催化劑中雜多酸負(fù)載量對二氯丙醇收率的影響

取150 g甘油，1.0 g催化劑，通入氯化氫，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為8 h，考察不同負(fù)載量的催化劑對1,3-二氯丙醇收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 磷鎢雜多酸負(fù)載量對反應(yīng)的影響

由圖1可知，磷鎢雜多酸負(fù)載量在10%～30%二氯丙醇的收率逐漸提高，負(fù)載量在30%～40%二氯丙醇的收率基本不變，說明雜多酸負(fù)載量對催化效果有直接影響，雜多酸負(fù)載量較少時導(dǎo)致催化劑比表面上的催化位點(diǎn)較少使得催化效果較低，所以選擇磷鎢雜多酸適宜負(fù)載量為30%。

2.1.2 催化劑用量對二氯丙醇收率的影響

取150 g甘油，通入氯化氫，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為8 h，稱取負(fù)載量30%的催化劑，考察催化劑用量不同對二氯丙醇收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可看出目標(biāo)產(chǎn)物收率與所投入的催化劑質(zhì)量密切相關(guān)，催化劑加入的量越大則目標(biāo)產(chǎn)物收率越高，但是催化劑用量1 g以后目標(biāo)產(chǎn)物收率基本持平，所以催化劑用量選擇1 g為宜。

圖2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)時間對二氯丙醇收率的影響

分別取150 g甘油，負(fù)載量30%的催化劑1.0 g，通入氯化氫，反應(yīng)溫度為120 ℃，考察反應(yīng)時間對二氯丙醇收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對二氯丙醇產(chǎn)率的影響

由圖3可看出隨著反應(yīng)時間的延長1,3-二氯丙醇的收率不斷提高，當(dāng)達(dá)到8 h時達(dá)到了91.2%，當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)增長，二氯丙醇的收率不是很明顯。所以反應(yīng)時間選8 h為宜。

2.3 反應(yīng)溫度對二氯丙醇收率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

分別取150 g甘油，負(fù)載量30%的催化劑1.0 g，通入氯化氫，反應(yīng)時間為8 h，考察反應(yīng)溫度不同對二氯丙醇收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出隨著反應(yīng)溫度的提高，二氯丙醇的收率逐漸提高，說明反應(yīng)溫度對于該催化反應(yīng)影響較大。反應(yīng)溫度升至120 ℃以后，二氯丙醇的收率隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢，因過高的溫度會導(dǎo)致甘油和產(chǎn)物聚合，因而造成生成聚氯甘油等副反應(yīng)的發(fā)生，還有溫度過高，氯化氫在甘油中的濃度會降低，反應(yīng)速率變慢，影響二氯丙醇的收率，因此反應(yīng)溫度控制在120 ℃。

2.4 催化劑的重復(fù)使用效果

取150 g甘油，負(fù)載量為30%的雜多酸催化劑1.0 g，通入氯化氫，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為8 h，連續(xù)進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)后分離出催化劑繼續(xù)重復(fù)使用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑重復(fù)使用效果

由表1可以看出經(jīng)過5次重復(fù)實(shí)驗(yàn) 催化劑仍能保持原有的催化性能 說明該催化劑重復(fù)使用性好。

3 結(jié) 論

二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑催化合成二氯丙醇的反應(yīng)條件：催化劑用量為每150 g甘油使用1.0 g催化劑；反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間8 h在的條件下，二氯丙醇收率高達(dá)92.1% ，該催化劑具有易分離，重復(fù)使用性好，具有很高的開發(fā)應(yīng)用價值。