石墨烯/聚乙烯亞胺自愈合導電超分子材料的制備及性能研究*

張 淼，李偉杰，郭 坤

(1 西南民族大學藥學院，四川 成都 610041； 2 西南民族大學化學與環境保護工程學院，四川 成都 610041)

在當今時代，聚合物的應用從航天航空組件擴展到微型電路領域。當材料受到破壞時，能恢復原始材料的機械和物理等性能變得越來越重要，因此自愈合材料的研究受到越來越多的關注。例如，硬彈性聚丙烯(HPP)在垂直于聚合物擠出的軸，包含堆積層狀形態，能自愈合層間的微孔[1]。但聚合物本身具有自愈合能力的還是少數的，大多數的材料不能自愈合。傳統的修復方法包括注射樹脂，加強補丁，焊接等。然而，在大多數的情況下，修復點仍是整個材料的最薄弱環節，并且很多情況下有些損傷部位是不可接觸的。在這些限制下，同時基于對生物材料更深的理解，設計材料使其像動物和植物一樣具有自愈合能力正成為目前研究的熱點[2]。實現材料在微米和納米尺度上的自愈合，這是功能材料未來的發展方向。1937年，Wolf第一次提出超分子的概念，即配合物形成的高度組織的實體[3]。超分子材料是指利用超分子化學作用(分子間作用力等)制備而成的材料。由于環糊精易降解、無毒，擁有“內疏外親”水的性質，可以與多種分子形成包合物，所以環糊精作為超分子化學中最重要的主體物質之一被廣泛用于自愈合聚合物材料的制備當中。

目前為止，大多數的自愈合材料是結構型自愈合材料，關于功能材料同時有自愈合性能的研究是很少的。導電性是材料的重要功能之一，因此，實現導電材料電性能和機械性能的修復，對發展先進的電子設備具有很深遠的意義。近年來，雖然也有少數具有自愈合能力的導電材料被研究報道，但這些材料中，有的自愈合過程需要高溫和溶劑蒸發，有的自愈合方法只能實現一次性自愈合。即使極少數可重復自愈的導電材料，也往往存在導電性能不均一或自愈合速度較慢、愈合性能受外界環境影響等缺陷。發展擁有均勻的導電性，快的自愈合速度，同時實現電性能和機械性能的自愈合，并且可實現重復自愈合的導電材料仍是一個挑戰。

本文首先設計合成了接枝環糊精的石墨烯(GNs-β-CD)與接枝金剛烷的聚乙烯亞胺(PEI-Ad)，利用主客體識別的方法，制備了GNs-β-CD/PEI-Ad 超分子材料，實現導電超分子材料的自愈合，并研究了該超分子材料的表面形態、愈合效率、吸波性能、濕度敏感性能、可重塑和循環使用性。研究表明，GNs-β-CD/PEI-Ad超分子材料三次切開-愈合循環后，機械性能的自愈合效率仍有86%，電學性能的自愈合效率接近100%。同時，該材料在室溫下有很好的電學性能和力學性能的自愈合能力，并且具有可重塑和可重復使用性，有望應用于電化學傳感等功能材料領域。

1 實 驗

1.1 超分子材料GNs-β-CD/PEI-Ad的制備

1.1.1 6-氨基-β-CD (6-NH2-β-CD) 的合成[4-5]

在圓底燒瓶中(2 L)加入β-CD(120.0 g, 105.8 mmol)和1000 mL的水，將40 mL的NaOH水溶液(13.14 g, 328 mmol)逐滴加入到體系中。在加NaOH的過程中，溶液逐漸變得均一和微黃。將對甲基苯磺酰氯(20.16 g, 105.8 mmol)溶在60 mL的乙腈中，將其逐滴加入到體系中，在加的過程中有白色沉淀的產生。在室溫下攪拌6 h后，用鹽酸調pH，使體系中的pH為8。最后將其放在冰箱中過夜，第二天抽濾，收集沉淀。將沉淀在乙醚中洗48 h來除去未反應的對甲基苯磺酰氯。用乙醚多洗幾次后，抽濾除去乙醚，得到的白色沉淀用水多次重結晶，即得到得到了6-OTs-β-CD。

將得到的6-OTs-β-CD 溶解在過量的氨水中，在75 ℃ 油浴下反應4 h，反應結束后冷卻到室溫。向體系中加大量的丙酮沉淀，抽濾得到沉淀，沉淀再溶解在H2O/CH3OH (v/v=3:1)中。多次重復沉淀-溶解這個過程，除去體系中未反應的6-OTs-β-CD和氨水。將收集的白色沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥，最終得到白色粉末。

1.1.2 Py-β-CD 的合成

β-CD-NH2(1500 mg, 1.32 mmol) 和 1-芘丁酸 (760 mg, 2.62 mmol) 溶解在15 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴同時在氬氣保護下加入DCC(1500 mg, 7.28 mmol)和 HOBt(500 mg, 3.7 mmol)，反應溫度可以升到室溫，攪拌反應72 h，抽濾除去未溶解的鹽，濾液用丙酮沉淀，得到的沉淀用水多次洗滌除去未反應的6-NH2-β-CD。最后真空干燥，得到產物Py-β-CD。

1.1.3 GNs-β-CD 的制備

根據文獻報道[6-8]，將Py-β-CD (235.5 mg, 0.168 mmol) 溶解在無水DMF 中,然后將石墨烯(70.1 mg) 加入。超聲(KQ-300DE)分散4 h，使石墨烯和Py基團之間產生-相互作用。然后離心(6000 rad/min)，離心得到的上層液用DMF透析，除去未接上的Py-β-CD，最后再用去離子水透析，除去體系中的DMF。透析結束后，離心(11000 rad/min)，收集沉淀，凍干，得到目標產物GNs-β-CD。

1.1.4 GNs-β-CD/PEI-Ad 超分子產物的制備

通過混合GNs-β-CD 和 PEI-Ad 水溶液(摩爾比β-CD:Ad=1:5)充分混合后，將樣品重塑為圓柱形樣條(長×直徑=3.0 cm×0.2 cm)。最后在40 ℃的真空干燥箱中干燥48 h，得到超分子產物。

1.2 樣品的測試及表征

用Nicolet 560型紅外光譜儀測試Py-β-CD，GNs-Py-β-CD和樣品，采用壓片法，掃描次數32次，分辨率2 cm-1，掃描范圍4000～400 cm-1; 采用TA公司Q-500型熱分析儀對GNs-β-CD中β-CD的接枝量進行熱重(TG)分析，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為40～700 ℃，氮氣環境；利用紫外分光光度計測量Py-β-CD 和GNs-β-CD的吸收峰，儀器型號：2800 UV/Spectrophotometer，購自美國UNIC公司；用RTS-8型四探針電阻率儀測電阻率，進而計算電導率；采用萬能拉伸試驗機INSTRON 5567在室溫下進行拉伸測試，拉伸應變速率為25 mm/min，樣品的平均尺寸為2.5×1.0×0.5 cm(長×寬×厚)。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

我們在超聲的作用下，通過芘和石墨烯之間強的π-π吸附作用將環糊精接在石墨烯上。首先我們進行了紅外表征(圖1)，在紅外譜圖中可以看到，GNs-β-CD的紅外吸收峰和Py-β-CD的紅外吸收峰類似，可以定性的說明環糊精接在了碳納米管上。從圖中可以看出，在1638 cm-1和1577 cm-1出現了酰胺鍵上的C=O吸收峰，可定性的說明環糊精成功接枝在石墨烯上。

圖1 Py-β-CD和GNs-β-CD的紅外譜圖

2.2 紫外表征

為了進一步驗證CD接在石墨烯上，我們進行了紫外-可見吸收光的實驗(圖2)。對GNs-β-CD進行了分析。從圖中可以看出，GNs-β-CD 中芘的吸收峰相對Py-β-CD 中芘的吸收峰，出現了2～3 nm 的藍移，這是GNs 和芘之間的π-π堆砌作用造成的，相關文獻中也有類似的報道[9]。

圖2 Py-β-CD(a)和 GNs-β-CD(b)的紫外吸收光譜

2.3 熱失重(TGA)表征

在超聲的作用下，通過芘和石墨烯之間的π-π吸附作用將環糊精接在GNs上。為了計算石墨烯上環糊精的接枝率，我們進行了熱失重表征。從圖3中可以看到，以280～335.7 ℃為CD的失重峰，β-CD在GNS-β-CD 復合物中的重量百分比是38.14wt%。

圖3 GNS-β-CD的熱失重表征

2.4 GNs-β-CD/PEI-Ad組裝體的電導率測試

我們首先測定了純的石墨烯的電導率：191.9 S/m,電導率比較大，有較好的導電性。氧化石墨烯(GO)的電導率：0.95 S/m，相對石墨烯電導率降低201倍，導電性降低201倍。從表1中可以看出，氧化的作用和CD的覆蓋是使石墨烯電導率降低的原因，其中CD的覆蓋是使電導率降低的最主要原因。 組裝體的電導率低于GNs-CD的電導率的10倍，說明組裝作用使電導率又降低了1個數量級。

表1 不同CD含量的樣品電導率

通過四探針電阻率儀測定了該樣品的電阻率，電阻率為1.15～1.3 Ω·m ，通過計算，計算了樣品的電導率為0.81～0.87 s/m。總之，通過非共價鍵得到的GNs-Py-β-CD，然后再進行組裝的樣品導電性提高了5倍。

2.5 GNs-β-CD/PEI-Ad電學自愈合性能

我們用四探針電阻率儀測定了樣品的電阻率，通過計算，計算了樣品的電導率。開始樣品的電導率0.75～0.81 s/m(圖4a)。將樣品切開(圖4b)，然后將斷裂面靠在一起，加一滴水，在很短的時間內，樣品實現了自愈合(圖4c)。測定愈合好后樣品的電阻率，通過計算，計算了愈合后樣品的電導率，也在0.75～0.81 s/m這個范圍內。電性能的自愈合可以達到100%。

圖4 超分子材料的愈合過程

2.6 GNs-β-CD/PEI-Ad力學自愈合性能

從圖5可以看出GNS-β-CD/PEI-Ad復合物在應力-應變曲線中出現了屈服點，是韌性斷裂，該復合物的韌性相對SWNTs-β-CD/PEI-Ad復合物增強。GNS-β-CD/PEI-Ad復合物的機械性能的自愈合是通過比較自愈合后的樣品最大拉伸強度和起始樣品的最大拉伸強度。機械性能的自愈合效率(ηmech)定義為自愈合后的樣品最大拉伸強度與最初樣品的最大拉伸強度之比。第一個自愈合循環，機械性能的自愈合效率(ηmech)是83.2%，機械性能可以較好的自愈合。在自愈合循環過程中的強度損失可能是由于在斷裂面處的殘余缺陷導致的。

圖5 GNS-β-CD/PEI-Ad復合物愈合前后的應力-應變曲線

2.7 GNs-β-CD/PEI-Ad超分子材料的接觸感應性

GNs-β-CD/PEI-Ad的組裝體有接觸感應性，將手指靠近復合物(距離<5 mm)時電阻減小10 Ω左右，接觸時電阻增加100 Ω左右，然而，復合物對導體(鐵)和絕緣體(塑料)沒有反應。變化趨勢和文獻中符合[10]。這種現象產生的原因是由于人體本身是一個小的磁場，當手靠近感應材料的表面時，由于手上面的微少電荷轉移，干擾了材料本身的邊緣電場，引起了電阻的變化。人體皮膚對 GNs-β-CD/PEI-Ad 的識別能力，使其在智能電子設備上有潛在的應用。

3 結 論

本論文設計合成了小分子GNs-β-CD與PEI-Ad，基于β-CD和Ad的主客體識別作用成功制備了自愈合導電超分子材料，并研究了該超分子材料的表面形態、吸波性能、濕度敏感性能、電學性能的自愈合，力學性能的自愈合性能及可重塑和循環使用性。

通過β-CD 和 Ad 主客體相互作用制備了具有導電性，吸波性能和濕度敏感性的超分子材料。該材料在室溫下，可以實現電性能和機械性能的自愈合。這是第一次使用主客體的相互作用實現導電材料的自愈合。主客體相互作用實現自愈合有很多優勢，利用石墨烯制備的GNs-β-CD/PEI-Ad復合物的電學性能進一步得到提高，同時提高了材料的韌性。本論文的研究成果為功能材料的自愈合體系提供了新的思路。我們期望其他的自愈合體系也可利用這種思路賦予材料更豐富、更新穎的功能性。