氟塑料的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)研究

王 悅，黃 捷，湯粵豫

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

氟塑料是部分或全部氫被氟取代的鏈烷烴聚合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類繁多，其中主要包含聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙丙烯(FEP)、聚全氟代烷氧基聚合物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和其他氟聚合物。氟塑料現(xiàn)已作為一種新材料被列入《中國(guó)制造2025》的重點(diǎn)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，這個(gè)舉措無(wú)疑為氟塑料行業(yè)帶來(lái)了巨大的發(fā)展空間，同時(shí)也面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。當(dāng)前氟塑料不再局限于制造密封圈、閥門、管件等基礎(chǔ)應(yīng)用，它以涂料、纖維、乳液等各種形態(tài)廣泛用于航天、醫(yī)療及通信新興領(lǐng)域。

1 氟塑料的分類

1.1 聚四氟乙烯

PTFE是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一種全氟聚合物，俗稱“塑料王”，約占氟塑料總需求的60%，是其用量最大的品種。PTFE是由-(CF2-CF2)-重復(fù)單元線性分子構(gòu)成的，屬于結(jié)晶性聚合物。PTFE的主鏈非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、密封性、高潤(rùn)滑不粘性以及良好的電絕緣性，但其強(qiáng)度低且不耐磨損。目前，國(guó)內(nèi)聚四氟乙烯的年生產(chǎn)能力約為12.9萬(wàn)噸，占全球產(chǎn)能的40%以上。然而，注塑級(jí)的中低端產(chǎn)品是主要產(chǎn)品，高端改性PTFE樹(shù)脂的國(guó)產(chǎn)化率很低，仍需依賴進(jìn)口，大量學(xué)者致力于通過(guò)改性等方式改善其綜合性能。

表1 2018年我國(guó)PTFE產(chǎn)能情況

王曉梅[1]以PTFE為基體，利用表面多孔改性和填充改性兩種方法來(lái)提高PTFE的表面可粘接性能。其中，多孔結(jié)構(gòu)有利于膠黏劑分子更容易滲入到PTFE中，使其粘接性能得到改善；填充物與PTFE高分子鏈間形成的一些吸附點(diǎn)和化學(xué)作用點(diǎn)、化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)等結(jié)構(gòu)來(lái)改變PTFE的表層狀態(tài)或者粗糙度，提高PTFE的可粘接性能。

關(guān)強(qiáng)強(qiáng)等[2]研究了適配器中經(jīng)氟化石墨填充改性后的PTFE層摩擦磨損性能。通過(guò)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，5%，8%和11%的石墨作為填料制備PTFE基復(fù)合材料。在相同的轉(zhuǎn)速下，樣品的摩擦系數(shù)隨著氟化石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。在填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)8%后，樣品的體積磨損率趨于穩(wěn)定，并且樣品的摩擦系數(shù)顯著增大。

1.2 全氟乙丙烯

FEP是四氟乙烯和六氟丙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%左右)的無(wú)規(guī)共聚物，屬于PTFE的改性材料，也具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。由于FEP分子鏈呈螺旋狀構(gòu)象，部分F原子被-CF3基團(tuán)取代，主鏈上擁有分支與側(cè)鏈，因而FEP具有確定的加工熔點(diǎn)。我國(guó)目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的FEP牌號(hào)如表2所示，大多數(shù)產(chǎn)品比較單一，有較大的改性空間。

表2 我國(guó)市場(chǎng)上FEP牌號(hào)

唐志偉等[3]采用石墨填充聚全氟乙丙烯，并添加一定量的碳纖維，研究了新型耐腐蝕換熱器的制作材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。

潘海杰[4]通過(guò)表征FEP的末端基團(tuán)，研究其熔體流變性能確定產(chǎn)生熔體破裂的臨界條件，論述了材料微觀晶片結(jié)構(gòu)與宏觀耐應(yīng)力開(kāi)裂性能的關(guān)系，建立FEP結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，為國(guó)內(nèi)高性能FEP的科研開(kāi)發(fā)與轉(zhuǎn)化生產(chǎn)提供理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1.3 聚全氟代烷氧基聚合物

PFA俗稱可熔性PTFE，是四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，各種性能為氟塑料之首，具有生物相容性，結(jié)構(gòu)式：

與PFTE相比，其熔融粘結(jié)性增強(qiáng)，熔點(diǎn)流動(dòng)速率增大，可采用熔融擠出方法加工成型。PFA密度為2.13～2.167 g/cm3，成型溫度：350～400 ℃。

王蕊[5]成功制備了纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂基超疏水耐磨復(fù)合涂層，其中環(huán)氧溶液中包含可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚氨酯(PU)和疏水性二氧化硅(SiO2)納米粒子。PFA不僅有助于降低耐磨復(fù)合涂層的表面能，而且提高在化學(xué)環(huán)境中的耐酸堿性能，與疏水型SiO2納米粒子二者結(jié)合賦予了涂層的超疏水性能。

顧秋林等[6]將超純PFA與普通PFA材料中氟離子析出量進(jìn)行比較，敘述了鋼制設(shè)備的超純PFA襯里結(jié)構(gòu)及制造工藝，介紹了常見(jiàn)電子化學(xué)品的構(gòu)造及超純PFA襯里的應(yīng)用情況。認(rèn)為超純PFA襯里設(shè)備及其制品在電子化學(xué)品的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、使用等領(lǐng)域均有著廣闊的應(yīng)用，具有較好的發(fā)展前景。

1.4 聚偏氟乙烯

PVDF由-(CH2CF2)-單體聚合而成，生產(chǎn)規(guī)模僅次于PTFE，其強(qiáng)度、耐磨性和抗蠕變性比其他氟塑料高得多。PVDF常態(tài)下為半結(jié)晶高聚物，結(jié)晶度約為50%，作為壓電及熱釋電應(yīng)用的PVDF主要是含有β晶型。

田興友等[7]研究使用熱壓和刻蝕的方式制備了PVDF/MWCNTs納米復(fù)合輕質(zhì)板材，并通過(guò)共混熱壓的方法將PVDF微球與輕質(zhì)板材復(fù)合為氟塑料基納米復(fù)合材料，它具有獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的抗電磁干擾性能。

吳偉等[8]根據(jù)β結(jié)晶的結(jié)晶機(jī)理，分析得到β相的PVDF可以通過(guò)改變淬火溫度，添加溶劑、成核劑、共聚物及外加機(jī)械力或電場(chǎng)獲得，并預(yù)測(cè)了含有高β相PVDF的應(yīng)用前景。

付浩[9]以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)三種熱塑性含氟聚合物為原料，采用柱塞式紡絲機(jī)試制了P(VDF-HFP)、PVDF纖維，在高溫下(90 ℃)拉伸、熱定型，并制成平紋織物。結(jié)果表明，P(VDF-HFP)與PVDF纖維具有相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，拉伸有利于提高纖維結(jié)晶度，且隨拉伸倍數(shù)增大，纖維中α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變。用TG、DSC、拉伸試驗(yàn)等測(cè)試表征，隨拉伸倍數(shù)增加，P(VDF-HFP)纖維斷裂強(qiáng)度增大、斷裂伸長(zhǎng)率減小。拉伸6倍P(VDF-HFP)纖維起始降解溫度為460.6 ℃，斷裂強(qiáng)度可達(dá)502.6 MPa，定伸長(zhǎng)為20%時(shí)拉伸50次后彈性回復(fù)率為81%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和彈性回復(fù)性能。選用P(VDF-HFP)纖維制成織物表現(xiàn)出良好的透濕透氣性能，有望用作防水透濕織物。

崔巍巍等[10]以電解液親和性和界面穩(wěn)定性優(yōu)良的聚偏氟乙烯(PVDF)為殼層材料，與聚醚酰亞胺(PEI)芯層材料構(gòu)建了一種具有同軸結(jié)構(gòu)的大倍率、高耐熱PEI-PVDF納米纖維鋰離子電池隔膜。經(jīng)SEM、TEM、TGA、電化學(xué)工作站、電池測(cè)試系統(tǒng)表征測(cè)試，與商業(yè)隔膜相比，PEI-PVDF同軸隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，吸液率達(dá)到520%；電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，電化學(xué)窗口達(dá)到5.0 V；離子電導(dǎo)率達(dá)到2.3 mS·cm-1，表現(xiàn)出高功率、高安全的特點(diǎn)。

2 氟塑料的應(yīng)用

在軸承工業(yè)領(lǐng)域中，將PTFE纖維通過(guò)編制浸漬在諸如環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂中而形成織物自潤(rùn)滑襯里，由于PTFE具有極低的摩擦系數(shù)，載重摩擦過(guò)程中關(guān)節(jié)軸承的內(nèi)圈和外圈接觸面之間形成PTFE轉(zhuǎn)移膜，顯著降低軸承內(nèi)圈和外圈之間的摩擦系數(shù)，延長(zhǎng)自身的使用壽命。此類軸承可用于食品加工機(jī)械裝置，從而避免在加工過(guò)程中因潤(rùn)滑油的使用而帶入食品的污染。

在建筑領(lǐng)域，PTFE薄膜因其密度小質(zhì)量輕、環(huán)境適應(yīng)性好、透光性良好的特點(diǎn)，可節(jié)省照明及空調(diào)費(fèi)用，常用于體育館、游泳池、大型展覽會(huì)館等運(yùn)動(dòng)場(chǎng)所的屋頂材料，建筑工期可縮短50%左右，防火阻燃功能優(yōu)異。

PTFE在水處理方面發(fā)揮了很大的潛力，尤其處理印染廢水中絲光廢水和垃圾滲瀝液這樣的難題具有顯著的成效，微孔薄膜可對(duì)含油廢水中的油去除率高達(dá)90%。

隨著電氣設(shè)備高性能化的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)電線提出了耐高溫高壓、阻燃性能良好及介電常數(shù)低的要求，采用FEP材料可用于計(jì)算機(jī)等電子設(shè)備的配線和耐600 V電氣設(shè)備的絕緣電線和通信數(shù)據(jù)電纜等。通常使用發(fā)泡率60%～70%的FEP泡沫作電線絕緣層，其介電常數(shù)為1.3左右[11]。FEP具有良好的阻燃性、耐候耐輻射性，結(jié)合自身的化學(xué)穩(wěn)定性及易加工等特點(diǎn)，已成為航空電纜領(lǐng)域的理想材料[12]。

PFA閥門應(yīng)用于高純度半導(dǎo)體工業(yè)，也適用于超純水或腐蝕性化學(xué)品環(huán)境。在-40 ℃至200 ℃之間可保持良好的尺寸穩(wěn)定性和耐腐蝕性，并具有良好的機(jī)械性能及耐磨損性能。

龔勇等[13]采用靜電紡絲方法制備聚偏氟乙烯(PVDF)鋰離子電池隔膜，在145 ℃、0.04 MPa的條件下其進(jìn)行熱壓處理，得到直徑約為800 nm，拉伸強(qiáng)度為16.6 MPa，孔隙率為18.9%，吸液率為260.7的隔膜。

邱小燁等[14]針對(duì)人體呼吸信號(hào)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出一種基于聚偏氟乙烯(PVDF)壓電薄膜材料的可穿戴式呼吸檢測(cè)系統(tǒng)，此裝置可實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地檢測(cè)到并繪制人體的呼吸波形。人體呼吸時(shí)，信號(hào)調(diào)理電路將PVDF薄膜受力產(chǎn)生的感應(yīng)電荷量轉(zhuǎn)換成電壓量。本系統(tǒng)對(duì)呼吸次數(shù)的識(shí)別率達(dá)90%以上，可以滿足醫(yī)療機(jī)構(gòu)對(duì)人體呼吸監(jiān)護(hù)的需求。

3 氟塑料的發(fā)展趨勢(shì)

氟塑料的應(yīng)用早已滲透人類生活的方方面面，“十三五”期間，氟塑料行業(yè)順應(yīng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的大趨勢(shì)，面臨應(yīng)轉(zhuǎn)變發(fā)展方式、調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的重大挑戰(zhàn)，相對(duì)于普通塑料，它更加具有國(guó)家戰(zhàn)略意義。

縱觀氟塑料的研究進(jìn)展可以發(fā)現(xiàn)，雖然國(guó)內(nèi)氟塑料的研究機(jī)構(gòu)眾多，但是科研院所和企業(yè)的生產(chǎn)創(chuàng)新力不足，使得我國(guó)氟塑料技術(shù)水平仍落后于部分發(fā)達(dá)國(guó)家，產(chǎn)品在高端領(lǐng)域只能依賴進(jìn)口彌補(bǔ)市場(chǎng)需求。目前，我國(guó)在航空航天工業(yè)廣泛使用的主要是Raychem SPEC55系列的氟塑料絕緣電纜。這需要向國(guó)外廠商進(jìn)行長(zhǎng)期的研發(fā)合作與學(xué)習(xí)借鑒，才能從根本上打破氟塑料發(fā)展的瓶頸。