丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑的設(shè)計(jì)及應(yīng)用研究

楊春香 崔曄照

摘要：文章采用浸漬法制備了丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑——Cr/MCM41催化劑，并對(duì)已制備的丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑在Catofin工藝、Linde工藝、FBD4工藝中的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)單探究。

關(guān)鍵詞：丙烷非氧化脫氫;新型鉻系催化劑;浸漬法

在我國(guó)對(duì)丙烯等低碳烯烴需求不斷增加的背景下，丙烷非氧化脫氫在工業(yè)再加工利用方面的經(jīng)濟(jì)效益逐步顯現(xiàn)。而開發(fā)、研究、制備更加高效、高穩(wěn)定性及高活性、高選擇性的催化劑，可以有效提高丙烷非氧化脫氫效率。基于此，對(duì)丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑的設(shè)計(jì)及應(yīng)用進(jìn)行適當(dāng)研究非常必要。

一、丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑的制備設(shè)計(jì)

（一）試劑準(zhǔn)備

丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑——Cr/MCM41催化劑制備用試劑為重量百分比為25.0%的分析純NH3·H2O、分析純十六烷基三甲基溴化銨、去離子水及分析純正硅酸四乙酯[1]。

（二）載體制備

首先，利用刻度量筒量取317.8mL去離子水，同時(shí)利用電子天平稱取7.0g分析純十六烷基三甲基溴化銨。

其次，將所稱取的分析純十六烷基三甲基溴化銨放入燒杯中，攪拌1200s后加入27.3mLNH3·H2O。隨后繼續(xù)攪拌至混合物質(zhì)地均勻。

再次，量取28.8mL分析純正硅酸四乙酯，將其緩慢滴加到攪拌均勻后的混合物中，持續(xù)攪拌60.0min。

最后，將攪拌后產(chǎn)物放入微波爐中，微波加熱300.0s后取出冷卻。隨后將冷卻后產(chǎn)物放入抽濾瓶中抽濾。同時(shí)將抽濾后物質(zhì)放入烘箱中，調(diào)整烘箱溫度至105.0℃，干燥1440min后產(chǎn)物為MCM41載體。

（三）催化劑制備

Cr/MCM41催化劑制備主要采用浸漬法（或等體積浸漬法），首先，測(cè)量MCM41載體的浸水率，結(jié)果為5.0mL水對(duì)應(yīng)1.0g載體。隨后利用電子天平稱取定量前驅(qū)體（NH4）2CrO4，將稱取后物質(zhì)放入坩堝內(nèi)，量取5.0mL去離子水，放入坩堝內(nèi)，繞一個(gè)方向勻速攪拌至前驅(qū)體完全溶解。在前驅(qū)體溶解后，加入1.0gMCM41載體，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后在室溫下靜止放置600min。隨后將其放入干燥箱內(nèi)，并調(diào)整干燥箱溫度至900℃，干燥360min后放入馬弗爐中，焙燒300min后可獲得負(fù)載量為15.0%（重量百分比）的Cr/MCM41催化劑。

二、丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑的應(yīng)用

（一）Catofin工藝

Catofin工藝是一種C3C5烷烴脫氫生產(chǎn)單烯烴的技術(shù)，具有操作穩(wěn)定、設(shè)計(jì)便捷、原料適應(yīng)性強(qiáng)、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)良特點(diǎn)。該工藝主要采用Cr/Al2O3催化劑，通過固定反應(yīng)器丙烷脫氫制丙烯、反應(yīng)器排放料壓縮、產(chǎn)品精制、產(chǎn)品回收、烴類/熱空氣循環(huán)的方式操作。由于最終產(chǎn)物為單一丙烯，該脫氫反應(yīng)所需熱量需要由催化劑床層多個(gè)反應(yīng)器連續(xù)操作提供。在脫氫反應(yīng)一段時(shí)間（15～30.0min）后，可以利用熱空氣再次將熱量傳遞給催化劑床層再生催化劑。通過熱風(fēng)預(yù)熱，在585～650.0℃，壓力0.05MPa左右環(huán)境中，將烴類放入催化劑床層，丙烯選擇性在87%以上，轉(zhuǎn)化率在90.0%以上。同時(shí)通過將換熱原料烷烴與反應(yīng)中沒有轉(zhuǎn)化完全的循環(huán)烷烴混合后放入高溫催化劑床層、產(chǎn)品壓縮機(jī)，可以用于回收未轉(zhuǎn)化原料、烯烴，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。

（二）Linde工藝

Linde工藝是與BASF合作的一種工藝，主要用催化劑為Cr/MCM41催化劑，反應(yīng)器為固定床（管式固定床），需要在壓力超出0.10MPa（常壓以上）壓力、590.0℃～600.0℃環(huán)境下操作，反應(yīng)時(shí)間為540min。依據(jù)挪威Mongstad的Statoil煉廠內(nèi)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果，可得出利用Cr/MCM41催化劑代替Pt/沸石催化劑工藝改造后，單程轉(zhuǎn)化率在50.0%左右，總轉(zhuǎn)化率在93.0%左右。表明將Cr/MCM41催化劑投入到Linde工藝中，不僅可以提高丙烷非氧化脫氫產(chǎn)量，而且可以降低基礎(chǔ)建設(shè)難度，縮小工藝裝置體積，整體反應(yīng)效益較好[2]。

（三）FBD4工藝

FBD4工藝主要是在流化床脫氫制異丁烯基礎(chǔ)上發(fā)展的一個(gè)流化床脫氫工藝，其主要是以流化床反應(yīng)器——流化床催化劑再生系統(tǒng)為核心，在30～60min循環(huán)周期內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)。FBD4工藝最初由Snamprogetti公司提供，是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)過程，所用催化劑為文章所制備的Cr/MCM41催化劑，反應(yīng)溫度為550.0～600.0℃，反應(yīng)壓力為18.0～22.0MPa，異丁烯選擇性在85%以上，轉(zhuǎn)化率在92.0%以上。但是相較于Pt催化劑而言，將Cr/MCM41催化劑投入到FBD4工藝仍然處于爭(zhēng)議階段，這主要是由于以Cr/MCM41催化劑為代表的Cr催化劑表面上具有多種價(jià)態(tài)鉻物種，且其分布受載體類型、催化劑制備方法、鉻負(fù)載量、前驅(qū)物的性質(zhì)等多種因素影響，且以Cr/MCM41催化劑為代表的Cr催化劑失活較快，能耗較大，需頻繁再生。基于此，加強(qiáng)對(duì)活性組分Cr、助劑K負(fù)載順序、不同氧化鋁載體等因素的優(yōu)化試驗(yàn)調(diào)整，就成為相關(guān)研究人才未來重要研究工作。

三、結(jié)語

綜上所述，丙烯是至關(guān)重要的化學(xué)中間體，全球多數(shù)丙烯用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈，其主要通過催化裂化獲得，鉻系催化劑是丙烷非氧化脫氫制備丙烯的主要用催化劑。因此，相關(guān)研究人員應(yīng)根據(jù)丙烷非氧化脫氫制備丙烯工藝特點(diǎn)，利用浸漬法或者連續(xù)吸附法、陰陽離子雙水解法，制備更加高效、穩(wěn)定的新型鉻系催化劑，為丙烷非氧化脫氫反應(yīng)順利進(jìn)行提供依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]杜凱敏，范杰.丙烷氧化脫氫制丙烯研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2019（06）：63.

[2]解則安，李建梅，趙震，等.VTIMCF催化劑的制備與丙烷氧化脫氫的研究[C].第十一屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議，2018：45.

作者簡(jiǎn)介：楊春香（1973—），女，漢族，山東東營(yíng)人，大專，工程師，黃河口首席技師，研究方向：石油產(chǎn)品及石油產(chǎn)品深加工相關(guān)項(xiàng)目。