富有機質泥頁巖納米級孔隙結構特征研究進展

宋董軍，妥進才，王曄桐，吳陳君 ，張明峰

1.中國科學院西北生態環境資源研究院，蘭州 730000

2.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000

3.中國科學院大學，北京 100049

0 引言

通常條件下，將TOC>2%以上的泥頁巖稱為富有機質泥頁巖[1]，由石英、長石、方解石等為主的脆性礦物和以黏土礦物等為主的塑性礦物所組成，有機質也占了一定的比例。油氣在烴源巖（泥頁巖）中生成后，部分排出經過運移形成常規油氣藏；還有部分尚未排出或只經歷了短距離的運移過程，滯留在源巖內部形成頁巖油氣。即頁巖油氣是以游離態或者吸附態存在于黑色頁巖或炭質頁巖中的非常規油氣資源，具有連續性聚集和局部富集特征[2-5]。頁巖油氣具有自生自儲的特點，故泥頁巖儲層孔隙結構特征會直接影響頁巖油氣的賦存，因此研究泥頁巖孔隙結構特征對于頁巖油氣賦存機理研究以及勘探具有重要的意義。本文在系統總結前人研究結果的基礎上，對富有機質泥頁巖孔隙結構特征的研究現狀進行梳理，結合近年來最新的研究成果，探討其影響因素及演化模式，提出了未來研究應關注的問題。

1 評價富有機質泥頁巖孔隙結構特征的方法

按照國際理論和應用化學聯合會（IUPAC）的分類標準[6]，泥頁巖孔隙按孔徑大小劃分為以下三類：1）<2 nm，屬于微孔；2）2～50 nm，屬于中孔或者介孔；3）>50 nm，屬于大孔。鄒才能等[1]提出頁巖氣的儲層孔隙直徑變化主要在5～1 000 nm之間，平均孔徑為100 nm。此外，Jarvieet al.[7]和 Louckset al.[8]研究發現，頁巖儲層主要發育小于0.75μm和大于0.75μm的兩種不同尺度的孔隙。圖1顯示了IUAC標準下的頁巖孔隙大小的分類及測試手段。有學者認為泥頁巖中20 nm以下的孔隙占主導，且趨于相互連通[10]。按照成因類型，泥頁巖孔隙則可被劃分為礦物粒間孔、粒內孔（晶間孔）、有機質孔以及微裂縫等[11-12]。

圖1 測定非常規儲集層的主要方法（修改自Bustin et al.[9]）Fig.1 Methods of determining unconventional reservoirs（modified from Bustin et al.[9]）

富有機質泥頁巖不同于常規的砂質儲集層，是一種細粒沉積巖，其粒徑小于0.003 9 mm，儲集空間孔隙在納米尺度，所以常規的壓汞實驗方法并不能完全滿足對富有機質泥頁巖孔隙結構特征的評價。評價富有機質泥頁巖孔隙結構的方法主要分為兩類[9,13]：一種是定性表征，例如利用透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）等手段對富有機質泥頁巖巖石（薄片）進行局部拍照定性描述孔隙的發育情況，受控于電鏡的分辨率以及樣品的代表性，不同的電鏡所觀察的孔隙孔徑大小存在一定的差異。另外一種是較為定量的表征方法，例如利用壓汞實驗法、低壓氮氣等溫吸附（BET理論）、低壓CO2吸附（D-R方法）、SANS/USANS等方法定量的表征富有機質泥頁巖孔隙結構特征。其中除常規的壓汞實驗方法外，氮氣吸附方法主要用于測定中孔以及部分大孔（1.7～280 nm），而低壓CO2吸附主要用于測定小于2 nm的微孔[14-16]。在實際應用過程中，通常將定性和定量表征方法相結合，以達到精細刻畫富有機質泥頁巖孔隙結構特征的目的。除此之外，也有學者通過將背散射電鏡（BSE）的圖像進行拼接處理，經過一定的公式推導來表征富有機質泥頁巖的孔隙結構特征[17]。近年來核磁共振技術也被應用于測量泥頁巖的孔隙分布情況，但由于其難以區分孔隙中的水和有機質，使數據精確解讀變得較為困難，因此還需進一步尋求理論突破以獲得廣泛應用[18]。由于泥頁巖強的非均質性和成分復雜性，原子力顯微鏡（AFM）在表征泥頁巖孔隙結構時具有一定的局限性。計算機斷層成像（CT）雖然能進行泥頁巖孔隙的三維表征，但由于目前重建技術發展的限制，提高分辨率仍是該方法亟需解決的問題[18]。

2 影響富有機質泥頁巖孔隙結構特征的因素

富有機質頁巖發育的沉積環境主要有三大類：海相、陸相以及海陸過渡相，三種沉積環境條件下發育的富有機質頁巖其物性、含氣性以及地球化學屬性均存在較大的差異[19-21]。中國典型的海相頁巖有南方揚子板塊四川盆地上震旦統陡山沱組、下寒武統筇竹寺組、上奧陶統五峰組以及下志留統龍馬溪組、華北中元古界洪水莊組及下馬嶺組、塔里木盆地下寒武統玉爾吐斯組及上寒武統薩爾干組等[2,22-23]。目前，對海相富有機質泥頁巖的大量關注主要集中于四川盆地古生界富有機質頁巖的研究[19,24-39]。鄭民等[40]統計了我國各個盆地海相頁巖的有機地球化學特征及地質特征，四川盆地海相富有機質泥頁巖的有機質豐度普遍較高（陡山沱組頁巖TOC含量在0.67%～3.02%，筇竹寺組頁巖TOC含量在0.43%～22.15%，五峰組—龍馬溪組頁巖TOC含量在0.51%～25.73%），有機質類型以I～II型為主[25]，熱演化程度相對較高，有機質成熟度（Ro）普遍大于2%。典型的陸相富有機質泥頁巖主要發育在鄂爾多斯盆地三疊系延長組7段和長9段，長7段作為我國主要的湖相烴源巖層位[41-51]，已探明油氣儲量在30.75×108t左右[52]。大量的研究證實，鄂爾多斯盆地長7段頁巖是中國湖相頁巖氣發育的最理想層位[49,52-54]。長7段頁巖的有機質類型以I～II為主[55-56]，熱演化程度較低，處于低熟到生油階段早期[57-59]，有機質豐度相對較高，普遍在1%以上，最高可達21%[60]。海陸過渡相頁巖主要以石炭系—二疊系山西組和太原組含煤系地層為代表[2,61-71]，山西組TOC含量為0.24%～21.89%，太原組泥巖TOC含量為0.31%～14.54%[72]，熱演化程度在低熟到成熟階段[72-74]。我國主要的泥頁巖分布如圖2所示。富有機質泥頁巖是一種細粒沉積物，又具有烴源巖的屬性，成分組成以石英為代表的脆性礦物和以黏土礦物及有機質為代表的塑性組分為主，影響其生排烴過程的因素勢必會對其儲層孔隙結構特征的變化產生影響，主要集中在以下幾個方面：

圖2 中國泥頁巖分布（修改自林臘梅等[75]）Fig.2 Schematic diagram of the distribution of shales in China（modified from Lin et al.[75]）

2.1 有機質含量（TOC）

作為富有機質泥頁巖的一個重要組成部分，有機質不僅可以生成油氣，而且也為頁巖油氣提供儲存空間[8,76-80]。關于有機質含量對富有機質泥頁巖孔隙結構特征的影響，前人做了大量的研究工作。陳尚斌等[78]采用低壓氮氣吸附法對川南龍馬溪組頁巖樣品（TOC含量為1.11%～4.67%）進行研究時，發現TOC含量與小于10 nm的中微孔孔體積呈良好的正相關關系，也就是說，小于10 nm的中微孔可能主要發育在有機質中。Tianet al.[80]對川東逆沖褶皺帶下志留統頁巖樣品（TOC含量為1.01%～3.98%）進行了氮氣吸附和掃描電鏡分析，結果表明TOC含量與微孔比表面積以及微孔孔體積均呈良好的正相關關系。

前人的研究結果表明，富有機質泥頁巖中小于2 nm的微孔與有機質的關系密切。然而，也有學者發現富有機質泥頁巖孔隙結構參數隨有機質含量的變化并不是單純的增加。在一定的有機質含量范圍內，有機質含量越高，微孔越發育。而當有機質含量超出一定的范圍后，有機質含量對富有機質泥頁巖孔隙結構的影響則可能表現出相反的效果。例如，魏祥峰等[81]對川南—黔北某地區龍馬溪組富有機質頁巖進行納米孔隙結構評價時，發現當TOC小于2.20時，微孔孔體積與TOC含量呈良好的正相關關系。而當TOC含量大于5.21%時，隨著TOC的增加，微孔孔體積與TOC含量的變化卻呈負相關關系。Caoet al.[34]在研究四川盆地志留系和二疊系的頁巖孔隙結構特征時，發現二疊系頁巖的納米孔孔比表面、孔體積以及孔隙度與TOC無關或者呈現微弱的負相關關系，而志留系頁巖的孔比表面積、孔體積以及孔隙度與TOC呈良好的正相關關系。陳術源等[73]對石炭系—二疊系山西組—太原組頁巖和中元古界洪水莊組及下馬嶺組頁巖研究發現，在TOC含量小于2%的樣品中，TOC含量對孔隙結構的影響不明顯；而當TOC含量在2%～4.58%范圍內，TOC含量與孔體積和孔比表面積呈微弱的負相關關系；當TOC>4.58%時，TOC含量與孔體積和孔比表面積呈較強的負相關關系。

到目前為止，油氣地質界關于有機質含量對富有機質泥頁巖孔隙結構的影響尚無定論。雖然有機質對富有機質泥頁巖孔隙的貢獻較大，但這種貢獻主要是基于相同地質背景下的巖石樣品。換句話說，在考慮有機質含量對富有機質泥頁巖孔隙結構的影響時，還要考慮其他因素是否有變化，例如有機質熱演化程度、有機質類型、礦物組成等因素。

2.2 熱演化程度

有機質隨著熱演化程度的增加，逐漸熱裂解生烴，而富有機質泥頁巖納米孔隙的形成則與生排烴過程有直接關系。有機質孔在哪個成熟度階段開始出現目前還存在較大的爭論。有學者認為未熟—低熟泥頁巖中不發育有機質孔[82]，也有學者在低熟頁巖中觀察到了有機質孔的發育[83]。但是，未熟—低熟頁巖中這種有機質孔可能是繼承于有機質母源物質，即非自生的有機質孔[84]。有的學者認為自生有機質孔在Ro達0.5%～0.6%開始發育[85]，也有研究認為是在Ro=0.8%[86]或Ro=0.9%[87]。查明自生有機質孔開始發育的成熟度對于闡明富有機質泥頁巖孔隙結構演化模式具有重要意義。同時，由于有機質孔貢獻了泥頁巖總孔隙的大部分，這也為清楚認識頁巖油氣的富集賦存條件及勘探開發提供重要的理論依據。

此外，納米孔隙隨熱演化程度如何變化也存在較大的爭議。有研究認為有機質熱成熟度越高，富有機質泥頁巖納米孔隙越發育[88-90]。Hu et al.[91]通過對Woodford頁巖加水熱模擬實驗后的固體殘渣研究，發現隨著熱演化程度的增高，相應的孔隙結構參數呈增加趨勢；Sun et al.[55]對鄂爾多斯盆地長7段優質烴源巖進行高溫高壓加水生排烴實驗，并對實驗后的固體殘渣進行氮氣吸附實驗分析，發現孔隙度隨有機質成熟度升高呈規律性的增加。但也有研究發現不同的變化趨勢。Bernard et al.[92]通過德國北部多爾斯階下部 Posidonia頁巖 Wickensen、Harderode以及Haddessen三個鉆井（成熟度分別為低熟、成熟、高熟階段）烴源巖樣品進行TEM和STXM分析，發現低熟頁巖（Wickensen鉆井巖樣）有機質主要是以富硫、富氧的脂肪族組分的干酪根存在，其無機礦物相關孔被有機質（瀝青）充填；成熟頁巖（Harderode鉆井巖樣）有機質干酪根芳香化程度增加，S、O等元素含量降低，在有機質表面并沒有觀察到納米孔，同時無機礦物相關孔也被充填（固體瀝青和液態烴充填）；而高熟頁巖（Haddessen鉆井巖樣）的干酪根芳香化程度更大，已檢測不到S、O等元素，同時在有機質（焦瀝青）表面發育孔徑為1～50 nm的海綿狀納米孔隙。有機質高演化階段形成的這種海綿狀孔與生成氣體產物的成核過程有關[93]。趙佩等[94]在表征川南地區龍馬溪組頁巖氣儲層微孔隙結構特征時發現，頁巖孔隙度隨成熟度的增加而降低，當熱演化程度達到過熟階段時孔隙度降低的幅度有明顯的減小。很多學者對富有機質頁巖進行氮氣吸附及電鏡分析后，發現在有機質演化至生油窗時，孔隙度會有明顯的降低，而隨著液態烴逐漸裂解孔隙度出現大幅度增加，焦瀝青中形成海綿狀有機質孔[12,24,79,92,95-96]。但是，也有學者在相應的熱演化階段沒有發現有機質孔的形成[97-101]。

在考慮熱演化程度對富有機質泥頁巖孔隙結構演化的影響時，需要著重考慮該區域內盆地的熱演化史。在一個穩定的地溫條件下逐漸成熟的烴源巖，與熱演化過程中有火山巖侵入、熱液過程以及其他突變熱事件的參與背景下成熟的烴源巖相比，由于升溫速率的差異，其在生排烴行為上也會存在一定的差別，進而造成富有機質泥頁巖孔隙結構演化特征的差異。

2.3 有機質類型（顯微組分）

有機質類型是影響有機質孔隙發育的另一個重要因素，根據不同干酪根顯微組分（腐泥組、殼質組、鏡質組以及惰質組）的比例，油氣地球化學界將干酪根類型劃分為I型、II1型、II2型、III型。有學者認為腐殖型（III型）干酪根在有機質熱演化過程中幾乎不發育孔隙[102]，I型干酪根發育有機質孔的潛力遠遠高于III型干酪根的[103]。這是由于I型和II型具有良好的生油氣潛能，而III型干酪根生烴潛能則較低[104]。

然而，在其他因素近的條件下，有機質類型相同的富有機質泥頁巖其有機質孔的發育情況也不盡相同，這說明有機質顯微組分對于有機孔的形成和發育具有重要的意義。模擬實驗表明，有機質孔的形成與有機質的生烴過程緊密相關[105]，具有強生烴能力的有機質顯微組分具有更強形成有機質孔的潛能；而一些生烴潛能相對較差的有機質顯微組分，其有機質孔的發育潛能要低的多。曹濤濤等[106]發現下揚子地區中上二疊統頁巖中鏡質體內孔隙發育較差，而腐泥組內則具有豐富的孔隙。龍鵬宇等[107]對渝頁1井下志留統龍馬溪組頁巖進行儲層空間表征時發現隨著鏡質組的增多頁巖的總孔隙體積變大，認為是生烴過程中由于異常壓力使鏡質組內部破裂所致。盡管也有學者發現惰質體可能會存在有機質孔[85]，但是這種有機質孔可能是繼承于母源物質的孔，即并非自生有機質孔隙[84]。由于惰質組在有機質演化過程中基本不會發生生排烴過程，因此普遍認為其形成有機孔的能力有限。

2.4 礦物組成

富有機質泥頁巖中發育大量的礦物相關孔，例如石英等脆性礦物之間的粒間孔、草莓狀黃鐵礦粒間孔、長石及碳酸鹽巖溶蝕孔、黏土礦物層間孔等，這些礦物相關的納米—微米孔與有機質孔組成富有機質泥頁巖中有效的孔隙網絡[87]。在這些礦物相關的孔中，黏土礦物層間孔對富有機質泥頁巖的孔隙結構影響最為特殊。吉利明等[108]發現不同的黏土礦物其孔隙發育情況存在明顯的差異。蒙脫石礦物微孔隙最為發育，其次是伊蒙混層，高嶺石則以發育20～100 nm的中大孔為主，綠泥石和伊利石礦物中的納米孔隙不太發育。在成巖演化過程中，蒙脫石逐漸向伊利石轉化，對應的黏土礦物相關孔數量逐漸減少，相應的氣體吸附能力也趨于降低[109]。因此在高過成熟階段，富有機質泥頁巖儲層孔隙主要以有機質孔為主，黏土礦物相關孔的貢獻較低。

大量的研究表明黏土礦物對有機質生烴有催化作用[110-111]，也有研究表明黏土礦物對有機質的熱解過程有一定的抑制作用[112]。Wu et al.[26]對比了不同黏土礦物含量的富有機質泥頁巖孔隙結構特征，發現在同一TOC范圍內富含黏土礦物的富有機質泥頁巖具有較高的氮氣吸附量以及孔體積和孔比表面積，而貧黏土礦物的泥頁巖則剛好相反。值得注意的是，富含黏土礦物富有機質泥頁巖中有機質孔的發育區域內均發育黏土礦物。由于黏土礦物層間孔可以為短距離運移的有機質所充填，也可以與有機質形成有機—黏土礦物納米組分（OM-Clay composites）以及有機—黏土礦物復合體（OM-Clay complexity）[113-119]。黏土礦物與有機質的特殊作用以及黏土礦物層間孔對富有機質泥頁巖孔隙結構網絡的影響機理需要更多的研究去證實。

礦物相關孔隙（粒間孔、粒內孔）的孔徑往往大于有機質孔的孔徑，這對于頁巖油氣的儲存有重要意義。Chen et al.[120]通過對揚子板塊震旦系—寒武系的頁巖進行研究，認為有機質孔的大小在130 nm以下，而碳酸鹽巖粒內孔（溶蝕孔）孔徑大于400 nm，脆性礦物粒內孔、粒間孔的孔徑則分布在50～250 nm之間。也就是說，按照孔徑大小順序排列，脆性礦物粒內孔>脆性礦物粒間孔>有機質孔。

2.5 其他因素

除了以上因素對富有機質泥頁巖孔隙結構有明顯的影響外，成巖作用、巖石組構、構造變形等因素對富有機質泥頁巖孔隙結構的影響也不容小覷。例如，賴錦等[121]通過對蓬萊地區須家河組須二段和四段儲層巖芯的觀察及孔隙結構測定，認為構造和沉積作用是影響儲層孔隙結構的先決條件，而成巖作用類型、強度及演化是決定儲層孔隙結構特征的關鍵因素。Liang et al.[122]發現未發生構造變形的頁巖具有高的孔比表面積與氮氣吸附能力，而具有構造變形的頁巖則反之。并且，他們認為構造變形會影響頁巖孔徑分布，會相對增加大孔的數量。也有研究認為構造變形作用會使泥頁巖中的微孔數量增加[123]。壓力對泥頁巖微孔隙發育的影響主要有以下幾個方面：持續的壓實會減少有機質等塑性物質的微孔隙尺寸和數量。Wu et al.[124]發現高的壓力會抑制油的裂解。隨著有機質生烴的增加，由于油氣的滯留會產生異常高壓區，進而形成微裂縫，當油氣排出后微裂縫又趨向關閉。在構造抬升區，泥頁巖中微裂縫廣泛發育，造成頁巖油氣的大量逸散[125-126]。

通過光學顯微鏡鑒定識別有機質類型已有數十年的歷史[127-128]，但是在掃描電鏡下分辨有機質顯微組成仍是當前泥頁巖孔隙結構特征研究的一個難點。雖然有學者提出了一些標準[129-131]，但并沒有被廣泛應用。富硫有機質的生烴門限要早于貧硫的有機質[132-134]，這勢必會影響其孔隙結構演化行為。另外，有機質孔是否發育還與相應的瀝青的類型有關，原生瀝青與運移瀝青中有機質孔的發育情況不一樣。原生瀝青和運移瀝青在掃描電鏡下的最大區別是運移瀝青常常在生成后短距離運移至已形成的原生孔隙中，所以運移瀝青往往沒有規則的形狀展布，并有可能包裹在礦物表面[134-135]。

一些術語，例如有機質、瀝青、焦瀝青等，不同研究領域的學者應用時可能會造成學科研究的混亂現象[132]。鑒于此，Mastalerz et al.[136]提出將VRo=1.5%以下，由干酪根初次裂解形成的瀝青稱為固體瀝青，其表面海綿狀孔隙不太發育，且形成的孔隙多以中—大孔為主；將VRo=1.5%以上，富有機質泥頁巖中液態烴類發生二次裂解后的固體產物稱為焦瀝青，其表面發育大量的海綿狀孔隙，且形成的孔隙以微孔為主；而富硫有機質固體瀝青和焦瀝青的界限則在VRo=1.3%左右。

需要特別注意的是，由于不同沉積環境下發育的泥頁巖有機質母質來源存在較大的差異，這就意味著影響其孔隙結構特征的主控因素不同。以四川盆地筇竹寺組及龍馬溪組海相頁巖為例，筇竹寺組頁巖中存在豐富的藻類等有機殘留體，龍馬溪組頁巖中存在豐富的筆石殘留體，這些有機殘留體在SEM鏡下具有高的面孔隙率以及低的分形維數，其表面形成的原始孔隙通常是相互連通的；然而，以鄂爾多斯盆地延長組頁巖為例的陸相頁巖，母源有機殘留體中形成的原始孔隙往往在生烴過程中被改變[137]。Yang et al.[138]利用掃描電鏡和氣體吸附手段對我國不同沉積環境的富有機質泥頁巖納米孔隙結構進行分析，發現以四川盆地下志留統龍馬溪組頁巖為代表的海相頁巖在孔隙結構特征上明顯不同于以下二疊統山西組為代表的海陸過渡相富有機質泥頁巖和以鄂爾多斯盆地三疊系延長組7段的陸相頁巖。主要有如下諸點不同：海相頁巖的孔體積和孔比表面均大于過渡相及陸相頁巖，而在孔徑分布和孔形狀方面，海相頁巖的納米孔以小于10 nm的墨水瓶狀有機質微中孔為主，過渡相和陸相富有機質泥頁巖則發育30～70 nm的黏土礦物狹縫孔。此外，在對孔體積和孔比表面積的貢獻方面，海相頁巖中有機質孔的貢獻率要大一些，而過渡相及陸相富有機質泥頁巖中與黏土礦物相關的孔隙貢獻率要更大一些。同時，Wang et al.[38]通過對比典型的海陸相沉積富有機質泥頁巖地質特征，發現雖然海陸相頁巖的礦物組成上有一定的相似性，但在含量上存在較大的差異。這種差異導致了成巖過程中巖石的抗壓實作用能力不同，進而影響頁巖中礦物相關孔的形成。并且，海相富有機質泥頁巖有機質孔主要呈蜂窩狀，而陸相頁巖中則主要以分散的有機質孔和黏土礦物微裂縫為主。因此不同沉積環境下形成的富有機質泥頁巖，其孔隙結構特征主要受有機質母質來源的控制。

對于低成熟的頁巖油儲層，由于自生有機質孔隙在未熟—低熟階段可能尚未發育[82]，因此其儲層孔隙類型主要由大量無機孔[139]以及少量繼承性的有機質孔組成。在未熟—低熟階段，黏土礦物層間孔（晶間孔）貢獻了低熟泥頁巖孔隙的大多數，頁巖油儲層空間的形成與黏土礦物的成巖演化有密切關系[140]。隨著熱演化程度的增加，泥頁巖中干酪根產生的有機酸對長石、白云石等碳酸鹽類礦物逐漸溶蝕，產生一些礦物溶蝕孔。另外，姜在興等[141]認為頁巖油也可以以游離態的形式賦存于（微）裂縫中。

總結來看，富有機質泥頁巖孔隙結構特征的變化，受到多重因素的共同控制。沉積環境決定了富有機質泥頁巖的有機質豐度、類型以及顯微組成和礦物組成，而盆地埋藏史和熱史決定了富有機質泥頁巖的生排烴過程。不同沉積環境下形成的富有機質泥頁巖有機地球化學特征以及礦物學特征存在明顯的差異，有機質母質來源的差異控制了泥頁巖有機質孔隙的發育潛能，而有機質含量以及礦物組成等因素控制了泥頁巖孔隙的發育類型，熱演化程度則影響泥頁巖微孔隙的演化和發育，構造等作用則對早期形成的微孔隙有一定的改造作用。但是，在分析過程中需要注意泥頁巖的強非均質性的影響。

3 熱模擬實驗在評價富有機質泥頁巖孔隙結構演化特征中的應用

巖石的形成是一個長時間的地質過程，而某一地質歷史時期巖石的狀態是既定的。換句話說，要想完整獲取富有機質泥頁巖孔隙結構演化規律，僅僅根據實際的地質樣品存在較大的難度。難度在于難以發現一套熱演化程度序列完整的富有機質泥頁巖，該套富有機質泥頁巖的沉積環境、有機組成、礦物組成等因素都較為一致。以德國北部多爾斯階下部Posidonia頁巖為例，這套頁巖是歐洲主要的烴源巖之一[142-143]，Wickensen、Harderode以及Haddessen三個鉆井分別代表低熟、成熟、高熟的烴源巖樣品[92,144]。顯然，這樣的一套樣品序列是很少見的。因此，對低熟樣品進行不同溫度序列的生排烴熱模擬實驗成為完整獲取富有機質泥頁巖孔隙結構特征演化規律的理想手段。

生排烴熱模擬實驗可以分為開放體系、半開放（半封閉）體系、封閉體系。作為研究干酪根生烴熱解實驗的重要熱解體系，實驗體系與地質過程的匹配問題一直是學者關注的熱點。實驗體系與地質條件越相似，這種體系所獲得的實驗結果也就越與地質歷史過程的產物更相近。典型的開放體系人工模擬實驗以巖石熱解儀（Rock-Eval）最為常用，封閉體系人工模擬實驗則以黃金管熱模擬實驗為代表。根據實驗體系的不同，其所獲取的結果存在差異。封閉體系實驗中生成的產物未脫離實驗體系，往往還要繼續進行熱裂解；開放體系實驗中生成的產物完全脫離了整個實驗體系，未能參加進一步的熱演化過程。很明顯，兩種體系所生成的油和氣的量存在一定的差異，這勢必會影響富有機質泥頁巖在熱模

擬實驗過程中的孔隙結構演化特征。同時，自然界真正的烴源巖熱演化生排烴過程并不是絕對的封閉或者開放體系，烴源巖生成油氣后會有部分排出從而不會被進一步裂解，而另一部分產物則會滯留在烴源巖中繼續進行裂解。也就是說，真正接近地質過程的熱模擬實驗體系是一種半開放半封閉的實驗體系[145]。關于半開放半封閉實驗體系，前人已經有了一定的關注，并進行了富有機質泥頁巖生排烴過程和孔隙結構演化的研究[55,105,124,146]。Guo et al.[146]對延長組II型干酪根進行了封閉和半封閉兩種不同的熱模擬實驗體系研究，發現半封閉實驗體系中瀝青的二次裂解顯然要慢于封閉體系，而在半封閉體系熱模擬實驗中有機質的碳損失程度（6%）要高于封閉體系中的碳損失程度（＜3%）。此外，在固體殘渣的孔隙結構變化上，半封閉實驗中自生油窗之后孔體積有明顯的升高，而在封閉體系中孔體積的增加量很小。顯然，這種差別主要是與液態烴的排出以及滯留瀝青的裂解過程有關。因此，在選擇相應的實驗體系時，要注意不同體系對實驗過程中產物的地球化學行為的影響以及與地質過程的可對比性。同時，還要考慮到是否加水的實驗條件，因為水的存在會為烴源巖生排烴過程提供大量的H源，改變產物的相對含量[147-148]，可能會對泥頁巖孔隙結構的演化過程產生影響。

4 富有機質泥頁巖孔隙結構演化模型

目前關于富有機質泥頁巖孔隙結構演化模型爭議較多，分歧性較大。由于有機質孔占了富有機質泥頁巖孔隙的很大部分，因此以下討論主要基于有機質孔的演化。代表性的演化模型有三種觀點：

（1）認為富有機質泥頁巖有機質孔隙度隨成熟度的增加而呈單調增加的趨勢。Jarvie et al.[7]認為富有機質泥頁巖有機質孔隙度隨著生烴量的增加而增高，同時富有機質泥頁巖有機質孔隙度隨有機質生氣量增加而表現出上升的趨勢。此外，Cander[149]也發現在埋深超過3000 m后，有機質孔隙度呈不斷上升的趨勢。也就是說，隨著有機質逐漸成熟，伴隨著干酪根熱解、裂解以及液態烴裂解生氣的進行，有機質孔隙度不斷增加。這個觀點也在國內比較盛行。這種規律不僅在實際的地質樣品中被觀察到，也可在富有機質泥頁巖熱模擬實驗中獲得。如Sun et al.[55]通過對鄂爾多斯盆地富有機質泥頁巖進行熱模擬實驗發現，隨著有機質成熟度不斷升高，孔隙的累計孔體積和累計孔比表面積出現上升的趨勢，間接表明有機質孔隙度隨成熟度的升高而增加。

（2）富有機質泥頁巖有機質孔隙度隨成熟度的增加而呈階段變化的趨勢。王飛宇等[150]認為當Ro為1.3%～2.0%時富有機質泥頁巖孔隙度總體隨成熟度升高而增加，而當Ro>2.0%時有機質孔隙度隨埋深增加而降低。Mastalerz et al.[79]通過研究泥盆系和密西西比系New Albany頁巖孔隙結構特征，提出了一個富有機質泥頁巖孔隙結構的演化概略圖（圖3）。他們認為有機質從早成熟階段向晚成熟階段演化過程中，總孔隙度出現大幅度的下降。而當Ro為1.15%～1.41%時，出現了新的孔隙致使孔體積大幅增加并伴隨著相應孔徑的重排，即從低熟到成熟頁巖的轉變使微孔相對富集而孔徑較大的孔如中孔等有下降的趨勢，而從成熟到過熟頁巖的演化過程中則又形成中孔。新孔隙的產生與有機質在早期成熟階段轉化為烴類有關，在高成熟階段則與烴類二次裂解有關，而孔隙度的間歇性下降則被解釋為石油和瀝青填充孔隙，從而減少了孔隙空間。此外，Chen et al.[24]將有機質孔的發育與變化劃分為三個階段：當Ro為0.6%～2.0%時，由于生油窗內油氣對有機質孔的充填以及瀝青裂解導致孔隙度呈現先下降后上升的趨勢；當Ro為2.0%～3.5%時，焦瀝青中形成大量的海綿狀孔隙，有機質孔進一步發育；當Ro>3.5%時，有機質孔出現破壞和轉化，相對小尺度的孔隙向相對大尺度的孔隙轉化。

（3）富有機質泥頁巖孔隙結構演化無固定模式。正如前面所述，富有機質泥頁巖的孔隙結構的演化受多重因素的影響，這就使得許多學者的研究結果存在一定的差異或者獲得互相矛盾的結果。雖然富有機質泥頁巖有機質孔隙度隨成熟度的增加而呈單調增加的模型被大多數學者所接受，但是越來越多的研究揭示出不同的孔隙結構演化規律，豐富和復雜了對富有機質泥頁巖孔隙結構演化過程的認識。然而，有機質孔發育的下限以及上限仍然需要大量研究。

圖3 New Albany頁巖生排烴過程中孔隙度變化（修改自Mastalerz et al.[79]）Fig.3 Changesin porosity duringhydrocarbon generation and expulsion in New Albany shale（modified from Mastalerz et al.[79]）

事實上，對于富有機質泥頁巖孔隙演化特征的研究，以上所述的各個模式似乎都是建立在研究者以有限樣品研究的基礎上所得出的結論，這些獨立的結論是否具有普遍性、所選擇的樣品是否具有強的代表性？這些問題都值得深思。雖然泥頁巖中普遍存在有機質孔，但到目前為止，這種有機質孔的形成似乎并不與任何一個單一的影響因素有明顯的、清楚的關系，而是多個因素的相互作用的結果。可以肯定的是，在富有機質泥頁巖孔隙結構演化過程中，生油窗范圍內形成的液態烴充填原生孔隙的這種現象是普遍存在的，因此孔隙結構的演化規律應該呈階段性變化。但高演化階段（Ro>3%）富有機質泥頁巖孔隙結構如何演化，如熱模擬實驗結果所顯示的孔隙繼續增加還是由于有機質碳化物充填導致孔隙的再度下降，還需進一步研究確認。這對于查明我國南方下古生界海相頁巖孔隙孔徑隨時代越老越小特征[25]的形成機理具有重要的意義。

5 存在問題及研究展望

目前，關于富有機質泥頁巖孔隙結構的演化研究仍處于不斷探索階段。富有機質泥頁巖孔隙結構的演化過程不是一個單一因素作用的結果，而是多個因素相互作用、互相耦合的結果。沉積環境決定了富有機質泥頁巖的有機質豐度、類型以及顯微組成和礦物組成，而盆地埋藏史和熱史決定了富有機質泥頁巖的生排烴過程。同時，由于富有機質泥頁巖中有機質—黏土礦物納米地質體的存在，也要注意這種有機質—黏土礦物納米復合體對有機質生排烴過程中有機質孔形成的影響。在總結前人研究結果的基礎上，還有一些問題仍需要進一步研究：

（1）不同沉積環境下發育的富有機質泥頁巖的有機質母質來源不同，可能會造成不同的沉積環境中的泥頁巖孔隙結構演化模式不同，因此需要分別研究。

（2）TOC對泥頁巖孔隙結構特征的影響似乎存在一個門檻值，當研究泥頁巖的TOC低于該門檻值時，有機質豐度增加引起泥頁巖孔隙的增加；而當研究泥頁巖的TOC高于該門檻值時，有機質豐度過高導致泥頁巖更容易被壓實，造成孔隙的降低。然而，如何確定這個門檻值還需要大量研究。

（3）自生有機質孔在哪個成熟度階段開始出現，高演化階段富有機質泥頁巖孔隙結構演化行為以及有機質孔的演化模式和機理仍需進一步確認，即有機孔發育的上下限還不清楚。我國南方地區下古生界海相泥頁巖熱成熟度普遍在過熟階段，Ro在2.0%～5.0%范圍內變化。高的熱演化程度是否會導致有機質碳化，碳化物再度充填孔隙呢？

（4）如何在掃描電鏡下有效的識別有機質顯微組成。

另外，還需要注意一些術語的使用，例如關于“瀝青”這一術語在不同的熱演化階段應如何規范使用。遺憾的是，到目前為止還沒有一個統一的標準去分辨及確定泥頁巖中有機質的存在形式，也沒有將一些相關術語進行統一標準化，也就是說很多情況下取決于研究者的主觀辨認能力以及研究目的，這更加加劇了富有機質泥頁巖孔隙結構演化特征研究的復雜性。此外，應用多種學科理論以及更精密的儀器對富有機質泥頁巖納米級孔隙結構網絡進行更加精細地定性定量分析，將泥頁巖微孔隙空間準確、直觀的表征出來，以進一步完善頁巖油氣基礎研究理論。