黃皮功能成分及加工研究進展

林春瑤，劉功良*，李南薇，高蘇娟，白衛東，黃星源，肖更生

（1.仲愷農業工程學院 輕工食品學院，廣東 廣州 510225；2.廣東巴倫比酒業有限公司，廣東 郁南 527100）

黃皮樹[Clausena lansium（Lour.）Skeels]是我國華南地區特產的常綠果樹，全球約有30種，主要見于亞洲、非洲及大洋洲。黃皮在我國分布于長江以南地區，其中以廣東、廣西及云南栽培種類最多。黃皮素有“果中之寶”之稱，蛋白質、多糖含量高且富含人體所需的氨基酸、礦物質及維生素等。據《中藥大辭典》記載，黃皮除了其果肉可食用之外，其葉、果核和果皮亦可作為良好的中藥材，具有利尿、消腫、通津液、止渴、益氣、消暑、清熱、止咳等功效[1]。黃皮果實酸甜可口，芳香馥郁，其主要特征香氣成分包括萜品烯-4-醇、檜萜、γ-松油烯、α-松油烯等萜烯類物質，因其香氣獨特及富含活性物質等優點，在食品加工中的應用越來越廣泛，除了鮮食、藥用外，常被制成果脯蜜餞、果汁飲料、果酒、糕點等[2-3]。本文主要概述了黃皮營養成分、功能活性成分以及在食品加工中開發利用現狀，以期為黃皮進一步的研究與開發提供參考。

1 營養成分

黃皮營養豐富，研究報道，每100 g黃皮含有78.93%水分、1.9%蛋白質、0.28%脂肪、548 mg維生素C、1.35 mg維生素B1、0.72 mg維生素B2、0.71%鈣、0.022%磷、0.35%鉀、0.016 mg胡蘿卜素、0.33 mg煙酸[4]。我國黃皮資源豐富且品種多樣，是極具開發潛力的天然物種資源。

1.1 碳水化合物和膳食纖維

黃皮的碳水化合物主要由單糖、雙糖和多糖組成。陸育生等[5]測定不同種質的黃皮蔗糖平均含量為5.06 g/100 g；孫德權等[6]測定不同品種的黃皮可溶性糖含量存在一定差異，其中甜葉黃皮含量最高，為87.35 mg/g。黃皮多糖主要包括果膠、纖維素和半纖維素等組分，其提取方法主要有超聲波輔助提取法、微波輔助萃取法和水提醇沉技術等。馬超等[7]利用水浸提技術提取黃皮粗多糖，并通過苯酚-硫酸法測定其含量為15.35%，研究發現，當黃皮粗多糖添加量為0.08%時，對動物油脂的抗氧化能力較植物油脂抗氧化性效果更明顯。閔甜[8]采用水提醇沉法對黃皮核多糖行了系統研究，確定了其最佳的分離純化方法，并對多糖成分進行體外抗氧化活性研究，發現提取得到的兩個多糖成分具有較強清除自由基和防止亞油酸氧化作用。劉永等[9]以黃皮果皮和果核為原料提取多糖，在單因素和響應面試驗的基礎上優化黃皮多糖的最佳工藝。結果表明，黃皮果皮多糖的最佳提取工藝條件為料液比1∶73（g∶mL）、提取溫度88 ℃、提取時間5 h，在此條件下多糖提取率為3.78%；黃皮果核多糖的最佳提取工藝條件為料液比1∶52（g∶mL）、提取溫度93 ℃、提取時間6 h，此條件下多糖的提取率為75.86%，且兩種多糖均對1,1-二苯基-2-苦肼基（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）和2,2'-聯氮-雙（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（2,2'-azino-bis（3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid），ABTS）自由基有較好的清除能力。

可溶性膳食纖維即可溶解于水又可吸水膨脹，并能被大腸中微生物酵解的一類纖維，有利于糞便排出，可預防便秘。文攀等[10]采用超聲-微波協同輔助酶法萃取黃皮可溶性膳食纖維，研究發現黃皮可溶性膳食纖維最佳制備工藝為料液比1∶23（g∶mL）、超聲時間25 min、超聲功率280 W、加酶量0.64%，在此條件下可溶性膳食纖維得率為12.55%；并采用糖腈乙酰化衍生氣相色譜法發現黃皮可溶性膳食纖維由阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖4種單糖組成，并確定了其單糖摩爾比分別為12∶7.5∶3∶1。

黃皮鮮果果肉及果皮中果膠占比6%以上[11]，具有降血脂、抗疲勞、減肥及止血等功效。王娟等[12]采用微波輔助法提取黃皮果膠，總半乳糖醛酸質量分數高達78.75%，通過給小鼠灌胃不同劑量的黃皮果膠后進行力竭游泳實驗，發現隨著黃皮果膠灌胃劑量的增大，小鼠的運動性能隨之提高，結果表明，黃皮果膠在一定程度上可參與糖代謝調節，增強心肌收縮力，讓肌體得到緩解，因而具有較大的發掘潛力。

近年來，關于黃皮碳水化合物的研究主要集中在果核、果皮多糖的提取、分離純化、理化性質及功能活性評價，但對相關產品的研發的關注度較少，今后的研究可著重在如何提高碳水化合物的利用率，擴大黃皮副產物在食品、生物、醫藥等領域的應用。

1.2 有機酸

依據果實有機酸分子碳架來源不同，可分成脂肪族羧酸類，如甲酸、乙酸、乳酸、草酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸等；糖衍生的有機酸類，如葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等；酚酸類物質，如奎尼酸、莽草酸、綠原酸、水楊酸等[13]。朱敏等[13]研究發現，黃皮主要有機酸為檸檬酸、草酸和蘋果酸，各含量（以干質量計）分別為0.780～8.090 mg/g、0.773～4.205 mg/g、0.478～3.212 mg/g，分別占總酸的22%～65%、16%～40%、11%～20%，有機酸種類和比例不同是形成黃皮特有的風味原因之一。彭程等[14]用高效液相色譜法測定了不同種質資源黃皮果實中有機酸的種類和含量。結果表明，黃皮果汁的主要成分為檸檬酸、蘋果酸、還原抗壞血酸和酒石酸，其中檸檬酸含量最高，含量為0.54～25.12 g/L，占總酸含量的26.27%～95.84%。張澤煌等[15]研究發現，大雞心黃皮和無核黃皮果實成熟時以檸檬酸為主，而蘋果酸含量較少。孫德權等[6]分析了9種黃皮果實中的有機酸組分及含量，結果表明黃皮果實中的有機酸主要分為檸檬酸型和蘋果酸型。陸育生等[5]研究發現，不同種質的黃皮總酸含量相差較大，其中，蘋果酸氣味芳香，可增強食欲，具有重要的生物功能與活性；檸檬酸的口感酸甜適中，具有抗氧化活性的功能；乳酸是一種天然有機酸，微酸澀；抗壞血酸可清除體內有害游離基，具有抗氧化減緩衰老和預防壞血病的作用[16]。

1.3 蛋白質和氨基酸

張永明等[17]研究黃皮果鮮品和干品（藥材）中氨基酸組成，結果表明，黃皮果至少含有16種氨基酸，其中必需氨基酸（essential amino acid，EAA）7種，半必需氨基酸3種；必需和半必需氨基酸總量在鮮品、干品中分別占總氨基酸含量的29%、39%。戴宏芬等[18]測定黃皮鮮果肉中的氨基酸含量為0.005 0～3.769 2 mg/g。楊益林等[19]測定野生黃皮果實中γ-氨基丁酸含量高達194.78 mg/100 g，是一般水果含量的2～3倍。γ-氨基丁酸是一種天然的非蛋白氨基酸，能有效改善睡眠、降血壓以及預防動脈硬化作用[20]，在保健品方面具有良好的發展前景。

1.4 維生素和礦物質

黃皮果實富含維生素C（vitamine C，VC），鋅、鐵、鉀、鈣、磷、錳等多種礦物質元素。其中VC含量為548 mg/kg，高于荔枝、龍眼和蘋果，VB2含量為0.72 mg/kg，是蘋果的3倍，同時還含有VE、煙酸、β-胡蘿卜素等，且不同黃皮之間的數值會有所差異[21]。孫德權等[6]測得黃皮VC含量最高，為67.21 mg/100 g。黃皮含有常綠植物中不常見的天然VB2，每100 g黃皮含7.2 mg VB2，改善生物體內缺乏脫氫醇而引起的角膜炎、口角炎、舌炎等炎癥；黃皮中礦物質較為豐富，這與南方酸性土壤中的微量元素含量和它自身吸收無機質有很大相關性。其中，鐵、錳含量最高，其次是鋅、鉀、鈣、磷、硒等微量元素，每100 g黃皮果肉大約含Fe 213.55 mg/kg、Mn 130.93 mg/kg、Zn 36.03 mg/kg，黃皮中礦物質具有一定的生理活性，可有效平衡體內礦質元素水平。

2 黃皮功能活性成分

2.1 生物堿

生物堿是黃皮發揮藥理作用的重要活性成分之一，其中報道最多的有酰胺類和咔唑類。研究發現黃皮酰胺具有顯著的保肝、促智、抗脂質過氧化、抗神經細胞凋亡等作用。黃皮葉在民間被認為可治療哮喘、咳嗽和皮膚病，現代藥理學上測定其含有抗乙酰膽堿酯酶活性的生物堿—左旋黃皮酰胺，可用于治療阿爾茨海默病[22]。研究發現，從黃皮葉提取物中分離得到的酰胺類成分能有效抑制小鼠的血清轉氧酶升高，同時還能明顯降低由化學誘導產生的小鼠肝臟毒性，起到保肝作用[23]。郭成林等[24]首次報道了黃皮核粗提物中的黃皮新肉桂酰胺B活性成分對斜紋夜蛾幼蟲具有較強的拒食活性和細胞毒性。WU Y Q等[25]研究表明，黃皮酰胺50～100 mg/kg能明顯抑制由酒精中毒誘發的肝脂質過氧化反應，肝腦組織胞液內的谷胱甘肽過氧化酶（glutathione peroxidaes，GSH-PX）活性顯著升高，其抗脂質過氧化作用可通過提高GSH-PX的活性實現。根據結構中母環的不同，咔唑生物堿分為簡單取代咔唑類、吡喃或去氫吡喃并咔唑類、1,4-醌-咔唑類及二聚體咔唑類，是黃皮特征成分之一，具有廣泛的藥理活性，如抗腫瘤、抗癌、調節免疫等[26]。柳航等[27]從黃皮莖中分離出17個咔唑類化合物進行神經保護活性篩選，結果表明8個咔唑類化合物具有神經保護活性，其中clausine-I活性最強，有效濃度為10 μmol/L。JIANG H Y等[28]從黃皮枝條中分離得到的咔唑類化合物對非小細胞肺癌（H1299）和肝癌（SMMC-7721）具有較強的細胞毒性作用。CHAI W M等[29]報道了從黃皮根中分離得到的咔唑類生物堿對乳腺癌細胞系有選擇性抗腫瘤活性，細胞毒性半抑制濃度（50%inhibiting concentration，IC50）值為3.1 mg/mL。LAPHOOKHIEO S等[30]從黃皮樹枝分離得到兩個具有抗KB（口腔癌細胞株）、MCF7（乳腺癌細胞株）和NCI-H187（小細胞肺癌細胞株）的生物堿類成分。

2.2 香豆素

香豆素具有抗氧化、抗菌、抗凝血、降血脂和降血壓作用，一些衍生物還具有抗腫瘤活性[31]。NAGENDRA P K等[32]從黃皮果中分離得到8-羥基呋喃香豆素，藥理實驗表明其具有清除DPPH自由基和超氧陰離子自由基的作用，同時能抑制HepG2細胞（人肝癌細胞株）、A549（人肺腺癌上皮細胞株）和HeLa（人宮頸癌癌細胞株）的增殖。ADEBAJO A C等[33]報道，黃皮甲醇提取物中的歐前胡素和chalepind能改善胰島素的體外釋放。

2.3 揮發油

黃皮含有的揮發油是多種類型成分的混合物，其大多數為萜類化合物及其衍生物，少數為烯烴類、醇類和芳香類化合物。覃振師等[34]報道廣西黃皮果揮發油主要成分為單萜類化合物，如β-蒎烯、月桂烯和萜品油烯。黃桂紅等[35]從黃皮葉揮發油中分離出40余種組分，其主要成分有石竹烯、β-紅沒藥醇、斯巴醇等。陳錦萍等[36-38]研究發現，黃皮揮發油中β-倍半水芹烯和黑蟻素可能具有較強的抗菌活性；黃皮果核揮發油能抑制小鼠黑色素腫瘤細胞增殖并誘導細胞凋亡；黃皮果核揮發油在一定的濃度下能有效保護皮膚免受紫外線輻射所引起的表皮增厚及皺褶等問題，為防曬護膚品的開發提供了新的思路和實驗依據。

2.4 多酚類物質

酚類化合物作為植物抗氧化劑的重要組成部分，在自由基引起的慢性疾病的防治中越來越受到重視。戴宏芬等[39]測定了黃皮中綠原酸含量為4.046 8～38.669 0 μg/g。LI Q等[40]首次選用新鮮的黃皮葉經酶解后接入酵母，制得黃皮葉酒，研究其不同發酵時間段中酚類物質與抗氧化活性之間的關系，揭示了黃皮葉發酵液總抗氧化活性與香草酸、對香豆酸、阿魏酸和7-羥基香豆素等酚酸類物質含量變化存在著顯著的相關性。彭程等[14]研究發現，不同的黃皮果汁抗氧化功效與其所含的抗壞血酸、總黃酮和總多酚含量關系密切。OUYANG C等[41]研究發現，黃皮果漿中原花青素對α-葡萄糖苷酶活性有明顯的抑制作用，并對活性成分鑒定為表兒茶素-8-C-β-D-吡喃半乳糖苷和表兒茶素沒食子酸酯，這一發現將更有助于抗糖尿病藥物的開發。

2.5 黃酮類物質

黃酮類化合物能有效清除人體自由基，是一種具有抗衰老和增強免疫能力的天然抗氧化劑。黃皮中所含有的黃酮類化合物種類包括二氫黃酮、查爾酮以及黃酮醇等[42]。戴宏芬等[39]測定了黃皮中黃烷醇類的表兒茶素含量為4.316 4～84.614 8 μg/g和蘆丁含量為52.392 4～130.609 7 μg/g。張福平等[43-44]研究發現，黃皮葉總黃酮提取液對羥自由基和超氧陰離子自由基有較強的清除作用，且隨著黃酮濃度的增加，對油脂的抗氧化性而增強。羅海青等[45]研究發現，黃皮葉總黃酮提取液的抗氧化能力相當于0.1～0.3 mg/mLVC當量。

2.6 其他

黃皮除了上述活性成分外，還含有黃皮素內酯類、肉桂酰胺類和色素等。盧海博等[46]研究發現，從黃皮中分離得到的兩種黃皮素內酯類成分具有較好的農用活性，對稗草等多種農田惡性雜草具有優良的抑制活性。趙豐麗等[47]研究發現，黃皮葉和果皮乙醇提取物對一些常見的致病菌具有顯著的抑制效果。林燕如[48]通過超聲波輔助提取黃皮不同部位的活性成分，結果表明，不同部位的提取物能有效地去除亞硝酸鹽，阻斷亞硝胺的合成。陳婉瑞等[49]以三氯甲烷作為黃皮果皮色素提取溶劑，通過料液比為1∶40（g∶mL），溫度為35 ℃提取3 h后得到亮黃色的黃皮果皮色素，并以超聲波輔助法對該色素穩定性進行研究，發現黃皮中的天然色素性能穩定，是一種安全可靠的天然植物色素。

3 黃皮加工的現狀

3.1 果汁飲料

隨著果汁飲料市場的擴大和產品品質的提升需求，香氣馥郁的黃皮具有較大的市場發展潛力。曾少葵等[50]以添加可溶性珍珠鈣彌補黃皮果汁在儲藏過程中易分層的缺點。蒲海燕[51]添加適當比例的蜂蜜和檸檬酸，制得酸甜可口、風味獨特的復合型黃皮飲品。從出汁率較低的角度考慮將其與清新的茶葉基底、醇厚的牛乳等進行復配也是一種較好的開發策略。黃傲[52]以綠茶汁與黃皮果汁配比為1∶1，輔以適量的白砂糖和檸檬酸，經冷榨、澄清、過濾等工藝，制備出清甜可口的黃皮果茶飲料。李妍等[53]以無核黃皮汁、鮮牛乳為原料，應用嗜熱鏈球菌和保加利亞乳桿菌發酵得到具有黃皮香味的發酵飲料，口感細膩，酸甜適中。

3.2 黃皮果酒

不少學者對不同產地的黃皮果酒進行復合酶解、低溫發酵、澄清優化等研究，使得黃皮果酒行業得到了更近一步地發展。伍國明等[54-55]采用無核黃皮果全發酵、不同比例黃皮汁與糯米混合發酵工藝制得的黃皮糯米甜酒，后者工藝耗時較長雖然比前者較為復雜，但最終產品品質更突出黃皮的清新淡雅和糯米酒酒香醇厚的特點。劉謀泉等[56]研究大曲和酵母混合發酵黃皮果酒的最佳工藝，初始糖度為18%，pH 4.0，大曲和酵母質量比為1∶2，接種量為1.0 g/L，35 ℃下發酵時間9 d后得到成品酒酒體呈深黃色，既保持了黃皮果的特征香味又有低度果酒甘甜爽口的獨特風味。黃星才等[57]以無核黃皮和蜂蜜為原料，采用二次酶解法，多菌種混合低溫發酵，最終得到風味獨特的蜂蜜黃皮酒。

3.3 果脯果醬

傳統果脯為了達到長期儲藏的目的通常會加入大量糖分腌制，近年來有學者研究出既能較好的保存黃皮風味又不至于口味過甜的黃皮果脯產品。劉國凌[58]以黃皮果為原料，甘草、桔梗等中藥為配料，通過正交試驗確定其最佳生產工藝，研制出風味獨特的保健黃皮果脯。王曉園等[59]以新鮮黃皮為原料，輔以白糖、檸檬酸及增稠劑，開發出一款質地細膩，酸甜可口，風味獨特的低糖黃皮果醬。傳統工藝制作的果脯果醬含糖量高達50%～70%，以期獲得更好的凝膠特性和保藏性，但也致使果醬的口感過于甜膩，加之大量攝入高糖類食品對健康不利。

3.4 其他

黃皮除了生產飲料、果脯果醬制品外，丘華[60]以黃皮、黑芝麻為主要原料，研制出具有一定營養保健價值的新型復合冰淇淋。為了豐富黃皮制品種類，陳洋泰等[61]通過明膠與果膠的合理復配，添加黃皮果肉泥、陳皮和春砂仁油樹脂，通過熬煮、混合、調和等制作工藝，研制出外觀透明，口感黏糯富有彈性，頗具嶺南特色風味的黃皮凝膠軟糖。朱振雄等[62]以無核黃皮和冬瓜蓉作為餡料，加入低筋小麥粉、黃油、白砂糖、雞蛋等配料，烘烤而成的無核黃皮酥香脆酥松，具有清新的黃皮風味。

4 結論與展望

目前，黃皮的營養成分和功能活性研究取得了較大進展，但仍存在不足。黃皮多酚、黃酮及其他小分子活性物質的生理功能尚未深入研究，其提取純化、結構分析和生物活性研究報道較少，因而限制了黃皮的應用范圍。黃皮創新食品研發越來越多，但總體上來說形式單一，附加值相對較低。可利用黃皮資源優勢，采用新技術新手段加大黃皮創新食品研制，開發商業價值高的保健功能食品，增加黃皮的經濟附加值，對于進一步推動黃皮行業發展，帶動整個黃皮產業的健康可持續發展都具有非常重要的意義。