ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料電子結構與光學性質的第一性原理計算

閆宇星, 汪 帆, 李付紹, 張玨璇, 王紅成, 黃一鳳, 沈靜秋, 羅祖君, 高鶴榕

(1. 曲靖師范學院 化學與環境科學學院， 云南 曲靖 655011； 2. 曲靖師范學院 教師與教育學院， 云南 曲靖 655011)

1 引 言

微波介質陶瓷材料ZnNb2O6為柯鐵礦結構，具有高介高損耗、低介低損耗的特征，介電特性 (Q×f=83 700 GHz,εr=25)突出，非常適合微波裝置[1-3]，可應用于軍用雷達、衛星通信等領域。此外，該材料在非線性光學效應、電光效應以及光折射效應方面的優良表現，為其在激光倍頻、電光調制領域應用提供了可能[4-7]。但是，ZnNb2O6材料有較大的負向諧振頻率溫度系數(τf=-5.6×10-5/℃)，限制了其應用范圍。

與之相比，ZnTa2O6陶瓷具有正的溫度系數(Q×f=65 200 GHz,εr=37.5,τf=9×10-6/ ℃[8])，且晶體結構與ZnNb2O6相似[9]。通過對ZnNb2O6材料B位Nb元素進行局部摻雜取代處理，有望實現ZnTa2O6材料與ZnNb2O6材料復合調控，從而獲得性能更優的微波介電材料。

目前，針對ZnNb2O6和ZnTa2O6材料的改性研究，絕大多數的工作專注于該材料微波介電特性和儲能特征探索[10-12]，以及低溫燒結工藝的開發[13-16]，而對于ZnNb2O6材料光電性能方面的研究鮮有報道。目前僅有文獻[17]對ZnNb2O6材料光電性能的理論研究進行了報道，作者通過理論計算對ZnNb2O6的電子能帶結構進行了簡單表征，并未深入討論該材料光電特性的本質內涵。

基于此，我們設計了結構特征相似的ZnNb2-xTaxO6體系材料，并采用第一性原理方法對ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的能帶結構、態密度、介電函數、光電導率、折射率、吸收光譜等關系進行計算分析，從理論方面探索ZnNb2-xTaxO6的光電學機制。

2 結構模型和計算方法

2.1 結構模型

ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)晶體屬正交斜方晶系，空間群為Pbcn(60)，晶格參數：a=1.420 8 nm,b=0.572 6 nm,c=0.504 0 nm,α=β=γ=90°[18](各參數在x=0時取值)。將原胞分別在x、y、z3個方向建立1×2×2的超晶胞體系(圖1)。

圖1 ZnNb2-xTaxO6(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)晶格結構(灰色、綠色、藍色和紅色分別表示Zn、Nb、Ta、O)

Fig.1 ZnNb2-xTaxO6(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)crystal structure. The gray, green, blue and red represent Zn, Nb, Ta and O atoms, respectively.

2.2 計算方法

本研究使用CASTEP軟件包分別對ZnNb2-x-TaxO6(x=0～2.0)進行優化[19-22]。電子相互關聯勢采用廣義梯度近似GGA-PBE形式。電子贗勢采用超軟贗勢，計算中各元素贗勢的價電子組態分別選取O:2s22p4,Zn:3p63d104s2,Nb:4p64d45s1,Ta:5p65d36s2。ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)模型，布里淵區K點選取為7×7×7，采用Monkorst-Park方案對布里淵區積分；平面波截止能450 eV，自洽收斂精度為2×10-6eV/atom，力收斂標準為0.01 eV/nm，交換-關聯勢計算在標準化快速傅里葉變換網格(90×36×32)上進行。對各摻雜體系晶格和原子位置進行充分弛豫，得到最穩定結構(能量最低者)后，進一步計算相應的體系的光電特性。

3 能帶結構和態密度

晶體結構優化使能量最小。分析ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)晶體的能帶結構(圖3)可以看出，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)整體展現為間接半導體性質，且帶隙隨著摻雜量的增加呈線性下降趨勢(圖2(a))，這與晶胞體積的變化趨勢正好相反(圖2(b))。基于此，我們認為導致ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料帶隙變化的原因與不同計量的Ta5+離子摻入引起不同程度晶格畸變有關。

此外，圖3結果顯示，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)帶隙的縮小主要是由于導帶底向低能方向的移動所導致。由于Ta的電負性較之Nb的更小，會導致O離子的電子密度分布向Nb離子的方向偏離，故O和Ta原子間的電子云重疊程度隨著摻入量的增加逐漸降低，進而導致整體材料中總鍵能的下降(見圖5)。

ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)晶體電子態密度如圖4所示，價帶區-6.0～0.0 eV主要由O-2p、Zn-3d與Nb-4d和Ta-5d電子態雜化耦合而成。此外，隨著Ta摻雜濃度的增加，Nb-4d電子態對價帶區域的貢獻逐漸被Ta-5d電子態所取代。價帶頂主要由O-2p態決定；在O-2p態的兩峰與Zn-3d、Nb-4d和Ta-5d重疊，表現出 p-d雜化現象，說明含有較弱的共價鍵。導帶區3.0～6 eV范圍內，隨著Ta摻雜濃度的增加，對導帶的貢獻逐漸由占主導地位Nb-4d電子態過渡到Ta-5d電子態，導帶底主要受B位元素的Nb-4d和Ta-5d電子態控制。ZnNb2-xTaxO6的電傳輸性質及載流子類型主要由O的2p、Zn的3d和Nb的4d或Ta的5d軌道電子決定。

圖2 ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)帶隙(a)、晶胞體積(b)與摻雜濃度的關系。

圖3 ZnNb2-xTaxO6能帶結構和電子態密度

圖4 ZnNb2-xTaxO6的總態密度和局域態密度

4 布居分析

表1和表2展示了ZnNb2-xTaxO6各原子與成鍵的Mulliken布居分析結果，數據分析顯示：在形成化合物時，O原子得到電子帶-0.69負電荷。Zn、Nb與Ta原子會失去部分電荷帶正電核，所帶正電荷數分別為1.27,1.42,1.40，顯然，Zn的失電子能力更弱一些。此外，O原子與Zn、Nb、Ta原子的成鍵的布居數均為正，說明O原子與Zn、Nb、Ta原子之間形成較強的離子鍵。O—O的布居分別為負值，表現為反鍵狀態。可見在ZnNb2-xTaxO6物質中既具有共價鍵又具有離子鍵特征。此外，由圖5中ZnNb2-x-TaxO6(311)面各材料差分電荷密度可以看出(其中紅色區域表示失去電子，藍色區域表示得到電子)，與Nb原子相比，Ta原子與氧原子更容易形成離子鍵，形成離子鍵過程中更容易失去電子。

表1 ZnNb2-xTaxO6各原子的布居數

表2 ZnNb2-xTaxO6各鍵布居數的計算值

圖5 ZnNb2-xTaxO6(311)面差分電荷密度。(a)x=0.0；(b)x=1.0；(c)x=2.0。

Fig.5 Electron density difference of ZnNb2-xTaxO6(311) interface characteristics at different displace concentrations. (a)x=0.0. (b)x=1.0. (c)x=2.0

5 光學性質

5.1 介電函數

電子在能帶間的躍遷過程所表現的光譜信息可通過介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)進行分析[9,20,23-26]。電子在能帶間躍遷產生光譜，因此光譜中介電峰可結合帶結構與態密度進行解釋。無入射光的情況下，介電函數實部的縱坐標值對應材料靜態介電常數，圖6(a) 顯示，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的靜態介電常數分別為6.05,6.16,7.76,12.99,9.56,可以看出，隨著Ta元素的摻雜量的增加，體系的靜態介電常數均有增加，其中當摻雜量x=1.5時，達到最大值。這說明隨著Ta原子的摻入，體系的極化能力是變強的。故而由此引發光生電場強度也會同步變大，使得晶體內光激發載流子的遷移變快，對電荷的束縛能力增強[20,27]。

在0.7～3.57 eV范圍內，介電函數實部ε1(ω)隨光子能量的增加而增大，在3.2～3.5 eV范圍內分別達到一個極大值。x=1.0,1.5,2.0時，在1.1 eV附近出現一個極小值點，其中x=1.5時，該最小值達到了5.93。在3.57～10.04 eV范圍內，ε1(ω)隨光子能量的增加逐漸減小。在能量為9.35～12.06 eV區域內，實部ε1(ω)<0，由波矢方程ω2ε=c2可知c2為負值，對應波矢k為虛數，說明ZnNb2-xTaxO6固體對于該能量范圍的光波是屏蔽的。

介質對外加電場的響應反映為介電常數，該值的大小與介質對電荷的束縛能力強弱相應。從微觀而言，在外電場作用下媒介會形成偶極子，介電函數中ε2(ω)表示形成偶極子形成能，受帶間躍遷影響，該值越大則光激發電子數就越多，因而產生躍遷的幾率就越高[27]。圖6(b)顯示，與ZnNb2O6材料相比，隨著Ta原子取代量的增加，介電函數虛部主峰均發生了紅移，該趨勢與帶隙的變化趨勢一致。形成這種趨勢的原因與雜質引起的晶格畸變和摻雜能級有關。在E<4 eV區域內，光躍遷強度隨著Ta原子摻雜量的增加逐漸增大，其中x=1.5時光躍遷強度最大。這說明摻雜一定量的Ta原子能夠增強ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料電子在紅外光譜范圍的光學躍遷，且當摻雜量x=1.5時，效果更為明顯。利用介電函數虛部可以用來推斷電子躍遷。因為第一吸收峰是費米能級附近的占據態與非占據態之間電子躍遷的結果[28]。由圖4可以看出，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的第一峰是由價帶頂的O的2p電子躍遷到處于導帶底的Nb的4d或Ta的5d軌道產生。

圖6 ZnNb2-xTaxO6介電函數

5.2 反射率與折射率函數

由反射率R與復折射率N之間的關系:

(1)

可知光垂直入射到具有折射率的介質中，即n1=1，n2=n+ik，可得反射率與折射率之間的關系，說明反射率R主要與折射率n有關。由圖7可以得到，在整個能量區域內，發生6次反射，當反射率趨于0時，折射率趨于1(見圖8)，且反射峰與折射譜中峰谷一一對應，表明反射峰躍遷機制與介電譜吸收峰躍遷機制相應，呈現玻璃反射特性。

圖7 ZnNb2-xTaxO6的反射率函數

根據n2-k2=ε1和2nk=ε2可以得出ZnNb2-x- TaxO6(x=0～2.0)材料的折射率n和消光系數k。由圖8分析可知，隨著Ta原子的摻入會影響各能量區的折射率指數，但不影響光子能量與指數的對應關系，因為折射指數主要與O2-的2p軌道和陽離子中的d軌道有關[29]。ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料中，隨著Ta原子的摻入，對于整體材料的構型沒有太大影響，且Nb和Ta系同族元素，最外層電子組態形式相似。

消光系數k峰與介電函數ε1(ω)波谷相映，而變化趨勢與介電函數ε2(ω)一致。高頻段大于45 eV后ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料消光系數k(ω)為零，表明ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料對這一段的光波是透明的，與吸收率函數(圖9)得到的結果一致。當入射光能量達到5 eV時，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料所對應的k值均出現了較大值。ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料折射率n的極大值出現在3.7 eV附近，在光子能量為25.53 eV附近，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料折射率n有極小值。當入射光能量>45 eV后，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料折射率n趨于1。靜態折射率與靜介電常數趨勢一致，ZnNb2-x-TaxO6(x=0～2.0)材料的靜態折射率n0分別為2.46,2.48,2.79,3.32,3.10。當光子能量為9.35～12.06 eV和 20.84～25.13 eV時，k>n，此時ε1(ω)<0，顯然ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料對兩個頻段的入射光是屏蔽的，由此可見該材料適合制成高頻光柵。

圖8 ZnNb2-xTaxO6的折射率

5.3 吸收率函數

圖9 ZnNb2-xTaxO6的吸收率函數

圖10為ZnNb2-xTaxO6的光電導率。在0～1.30 eV范圍內實部為零，是因為光子能量小于帶隙，光激發電子不能躍遷到導帶導致的。當入射光子能量達到4.98 eV時，對應光電導率實部達到了最大值5.07 fS-1，這與光電子在O 2s態和Nb 5s態或Ta 6s帶間躍遷有關。入射光子能量進一步增加，該值將逐漸趨于零，整個過程中經歷了8.87,20.19, 34.79, 38.16 eV四個峰，對應峰值4.95,3.41,4.01,1.57 fS-1。

圖10 ZnNb2-xTaxO6的光電導率

ZnNb2-xTaxO6材料的電子能量損失函數可通過介電常數虛部獲取，損失函數的峰值與等離子體振蕩相關聯，可用以描述電子通過均勻的電介質的能量損失情況[30]：

由圖11可知，在能量小于1.304 5 eV時,ZnNb2-xTaxO6的電子能量損失為零；最大能量損失峰為25.94 eV，對應ZnNb2-xTaxO6的體相等離子體邊緣能量。

圖11 ZnNb2-xTaxO6的能量損失函數

6 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法對ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)的能帶結構、電子態密度、介電函數、吸收光譜等進行理論研究，得出如下結論：

(1)ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料為間接帶隙半導體，能帶寬度隨著Ta原子的摻入呈現為下降趨勢。我們認為導致ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料帶隙變化的原因：一方面是與不同計量的Ta5+離子摻入引起不同程度晶格畸變相關；另一方面，由于Ta與Nb的電負性不同，Ta原子的摻入會導致O離子的電子密度分布向電負性大的Nb離子附近偏離，電子云重疊程度隨著摻入量的增加逐漸降低，整體材料中總鍵能的下降最終導致帶隙變窄。

(2)ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的價帶主要由O2-2p和Zn2+3d軌道構成，導帶由Nb5+4d和Ta5+5d軌道貢獻，O 2p態和Zn 3d態存在雜化作用。ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的電傳輸性質及載流子類型主要由O 2p、Zn 3d和Nb 4d、Ta 5d層電子決定，電子有效質量大，局域性比較強。

(3)光學性質的計算結果表明：Ta原子的摻入會使ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的光生電場強度變大，有利于光激發載流子在晶體內的遷移。在低能區光躍遷強度隨著摻入量的增加而逐漸增大，說明一定量的摻雜有利于改善ZnNb2-x-TaxO6(x=0～2.0)材料在低能區的光學躍遷。