氮-磷共摻雜石墨烯量子點制備及熒光特性

荊怡帆， 顧冰麗， 崔譯方， 高 博， 陳 達, 王 剛

(寧波大學 物理科學與技術學院， 浙江 寧波 315211)

1 引 言

如今，碳基二維材料在微電子、導電材料、導熱材料以及新能源等方面具有廣闊的應用前景，石墨烯就是其中最主要的代表[1-5]。然而，石墨烯特殊的零帶隙結構使其在光電器件上的應用受到了限制。為解決這一問題，人們已經進行了大量研究，發現由二維的石墨烯轉變為零維的石墨烯量子點(GQDs)是一種打開石墨烯帶隙的有效手段[6]。石墨烯量子點(GQDs)具有較好的化學惰性、極好的生物相容性及低毒性，并且具有較強的可見熒光發光性[7-9]，這一點與傳統的半導體量子點相比較，其熒光發光更穩定，同時也具有石墨烯的結構及邊緣效應[10]。其獨特的結構和可調制熒光特性使石墨烯量子點(GQDs)在生物成像、光學傳感、顯示器件等多個領域都顯示出良好的應用前景[8-9]。

石墨烯量子點的主要制備方法分為自上而下和自下而上兩種。自上而下的合成方法主要由酸氧化法、電化學氧化法和氧氣等離子體處理等方法組成。這些方法主要是通過物理或化學手段對大面積碳材料進行切割處理從而得到GQDs[11-13]。該方法的操作步驟雖然相對簡單，但難以精確控制形貌和尺寸。自下而上的合成方法則是以含有共軛碳原子結構的有機小分子作為前驅體，通過熱解或聚合反應進行化學合成，由此將其轉化為GQDs。這種方法包括富勒烯開籠法、溶液化學法和熱解多環芳烴法等[14-16]。該方法制備的GQDs尺寸均一，且具有極強的尺寸可調性，但相較而言制備過程略顯繁瑣。

本文以檸檬酸為碳源、六氯三聚磷腈為氮、磷源，采用一步水熱法合成了尺寸均勻、且發光效益良好、發藍光的N,P-GQDs。通過AFM、TEM等表征手段對材料的形貌、組成和微觀結構進行了表征。采用光譜測量詳細地研究了N,P-GQDs的紫外吸收光譜、熒光光譜和量子產率，對制備的N,P-GQDs的熒光性質進行了表征與研究。通過調節稀釋比例，對N,P-GQDs的熒光可調性進行了探究。對所制備的N,P-GQDs進行金屬離子檢測，發現Fe3+可使N,P-GQDs熒光猝滅。

2 實 驗

2.1 N,P-GQDs的合成

按照1∶1的物質的量比，分別取0.4 mmol檸檬酸(CA)與六氯三聚磷腈，溶解至10 mL的無水乙醇中。對其進行超聲振蕩處理，直至藥品完全溶解，呈現為澄清透明的溶液。待完全溶解后，再加入0.04 g的無水碳酸鉀，并再次使用超聲機對其進行超聲振蕩處理，時間約3～5 min。隨后將其轉移至100 mL的反應釜中，放入烘箱中，反應溫度為180 ℃。24 h后將反應釜取出，使其自然冷卻至室溫后，取出反應釜內襯中的溶液，轉移至密封性良好的透明玻璃器皿中。用0.22 μm過濾膜進行過濾，然后真空凍干，制備出發藍光的N,P-GQDs粉末待用。

2.2 實驗儀器

利用透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H-8100)進行表征，以確定N,P-GQDs的形態。利用原子力顯微鏡(AFM,Oxford Instruments,Cypher S)確定N,P-GQDs的厚度。用UV-5800分光光度計表征了N,P-GQDs的紫外-可見(UV-Vis)吸收特性。在室溫下在PerkinElmer LS55發光光譜儀(PerkinElmer Instruments,U.K)上收集光致發光(PL)和光致發光激發(PLE)光譜。樣品在365 nm激發下的發光狀態采用MODEL:ZF-5型紫外分析儀進行觀察，并用數碼相機進行拍照、記錄。本實驗所有表征均在常溫下進行。

3 結果與討論

3.1 N,P-GQDs形貌特性

制備的N,P-GQDs的透射電子顯微鏡(TEM)圖像(圖1(a))表明，量子點呈現為橢球形，且分散均勻。圖1(a)中插圖為N,P-GQDs的粒徑分布圖，不難看出其尺寸分布在1～10 nm之間，平均尺寸約為4.82 nm，其中尺寸較大的粒子推測是由于小尺寸粒子交聯和堆疊而形成[17]。在圖1(b)快速傅里葉變換(FFT)圖像中觀察到的六邊形晶格表示N,P-GQDs由晶體六邊形結構組成，證明了其具有良好的晶格結構。其高分辨TEM圖像如圖1(c)所示，顯示制備的N,P-GQDs表現出了較高的結晶度，其晶格間距約為0.24 nm，與石墨烯的(1120)面吻合[18]。由圖1(d)中原子力顯微鏡(AFM)圖像可觀察到N,P-GQDs的表面形貌，其高度大約在0.6～2.3 nm之間，平均高度約為0.95 nm(如圖1(d)中插圖)，由于石墨烯單層的理論厚度為0.34 nm，這意味著所制備的N,P-GQDs約由1～3層石墨烯薄片所組成。

Fig.1 TEM image and particle size distribution of N,P-GQDs(a), FFT image(b), high resolution TEM image(c), AFM image and height statistics(d).

3.2 N,P-GQDs熒光特性

為了探究激發波長對發射光譜的影響，我們對250～410 nm間不同激發波長下的熒光發射光譜進行了表征(如圖3)。光譜顯示將激發波長從250 nm增加到410 nm時，發射峰表現出從384 nm到512 nm的紅移，這說明N,P-GQDs的發射峰和激發波長之間存在顯著的依賴關系。發射峰所在的波長位置隨激發波長的增大而增大，且其熒光強度出現了先上升后下降的變化趨勢。這些現象可能是由于所制備的N,P-GQDs帶隙較小，它可以對更大范圍的波長進行吸收，從而提高了可見光的吸收率[20]。

圖2 N,P-GQDs的紫外光譜及熒光激發發射光譜

Fig.2 UV-spectrum and fluorescence excitation emission spectra of N,P-GQDs

實驗過程中發現稀釋倍數的變化會引起N,P-GQDs的熒光強度和峰位的變化，因此探究了其稀釋濃度比例與N,P-GQDs熒光值之間存在的關系。在此采用1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50與未稀釋的溶液，共9種方案進行熒光測試，得到對同一激發波長的熒光發射光譜如圖4(a)所示。其相對應的熒光強度隨稀釋倍數的變化如圖4(b)所示。通過觀察圖4得知，稀釋倍數小于5時，熒光強度隨著稀釋倍數的增加而不斷上升，在稀釋倍數為5時，其熒光強度最大。當進一步增大稀釋倍數時，熒光強度呈現出明顯的下降趨勢。而這一現象是由N,P-GQDs產生自吸現象引起的。自吸現象是指由發射體向外輻射的譜線為其自身的原子所吸收，從而導致譜線中心強度減弱的現象。

圖3 N,P-GQDs在不同激發波長下的熒光發射光譜

Fig.3 Fluorescence emission spectra of N,P-GQDs at different excitation wavelengths

圖4 (a)N,P-GQDs在不同的稀釋比例下同一激發波長的發射光譜;(b)熒光強度隨稀釋倍數的變化。

Fig.4 (a)Emission spectra of N,P-GQDs at the same excitation wavelength at different dilution ratios. (b)Fluorescence intensity as a function of dilution factor.

為探究N,P-GQDs的抗紫外漂白能力，利用365 nm的紫外燈對所制得的N,P-GQDs進行不同時長的照射。我們以0 min為起點，每次的照射時長以10 min為單位進行累加，直至最大照射時長即60 min，得到熒光強度隨照射時長的變化如圖5(a)所示。圖中熒光強度的變化曲線趨近于一條水平的直線。且在最大照射時長時，其熒光強度與0 min時的熒光強度相比較，下降率僅為0.16%。因此說明N,P-GQDs具有較強的抗紫外漂白能力。為探究N,P-GQDs的光學穩定性，對放置一周內的N,P-GQDs以1 d為間隔進行熒光測試，并得到了其一周內的熒光強度變化(如圖5(b))。圖中顯示熒光強度的變化曲線趨近于一條斜率較低的直線，其熒光強度在一周的時間內下降率僅為16.98%，所制得的N,P-GQDs的光穩定性得到了驗證。

圖5 (a)N,P-GQDs的熒光強度隨紫外照射時長的變化;(b)熒光強度隨常溫儲存時長的變化。

Fig.5 (a)Fluorescence intensity of N,P-GQDs as a function of UV irradiation duration. (b)Fluorescence intensity as a function of placement time.

光量子效率也被叫做熒光量子產率或熒光效率,常用QY表示。熒光量子效率是指物質將吸收的光轉化為熒光的能力。一般測試樣品的物質的量及樣品濃度的不定性會對量子點的熒光強度產生影響，因此單純地依靠熒光檢測來對樣品產生熒光的能力進行判斷較為不準確，而測試并計算樣品的熒光量子產率將會有效地促進判斷的準確性。因此，熒光量子產率在熒光性質中顯得尤為重要。本文使用的熒光產率計算公式如下：

(1)

其中下角標A表示待測物，ST表示參比物，φ、K、η分別表示熒光量子產率、積分面積與紫外吸收度所構成直線的斜率及溶液折射率。計算可得所制備的N,P-GQDs的熒光量子產率為10.4%。

為探究Fe3+對N,P-GQDs的熒光猝滅作用，用0.1 mmol的六水合三氯化鐵制備得到Fe3+溶液，并稀釋調節溶液濃度。首先分別制備濃度為20 μmol/L和80 μmol/L的Fe3+溶液，將其分別與制備的N,P-GQDs溶液以1∶1的比例混合，輕輕搖動進行反應并進行熒光測試，從而檢測其猝滅效果隨反應時間變化的情況(如圖6)。從圖譜表征中不難發現，在反應至42 min后，N,P-GQDs的熒光強度基本趨于一個穩定的值。

圖6 (a)20 μmol Fe3+與N,P-GQDs的反應時間變化;(b)80 μmol Fe3+與N,P-GQDs的反應時間變化。

Fig.6 (a)Reaction time change of 20 μmol Fe3+and N,P-GQDs. (b)Reaction time change of 80 μmol Fe3+and N,P-GQDs.

依據圖6所確定的穩定反應時間，將0～4 000 μmol/L不同濃度的Fe3+溶液，由低到高向N,P-GQDs溶液中逐次滴加，待其反應完全(即反應42 min后)對其熒光強度進行測試，得到不同濃度Fe3+中的N,P-GQDs溶液的發射光譜，如圖7(a)所示。觀察圖7(a)發現N,P-GQDs溶液的熒光強度隨Fe3+濃度的增加在逐漸下降，在0～20 μmol/L的濃度內，熒光值下降速率較為緩慢，同時，當Fe3+濃度達到4 000 μmol/L 時，N,P-GQDs的發射曲線趨近于一條直線，熒光強度下降劇烈，基本被完全猝滅[20]。圖7(b)為(F0-F)/F0與Fe3+濃度之間的擬合曲線，發現當Fe3+濃度為0～80 μmol/L時，(F0-F)/F0與Fe3+濃度呈現出良好的線性關系，求得其線性方程為：

-0.00807+0.00109cFe3+(μmol·L-1), (2)

相關系數R2=0.996 37。

根據上述結果可知Fe3+對所制備的N,P-GQDs的熒光具有良好的猝滅效果，推測是由于N和P的摻雜引入使得N,P-GQDs表面具有更高的電子密度，促進電子轉移，導致N,P-GQDs的熒光猝滅。利用紫外吸收光譜分別對加入0,20,80 μmol/L Fe3+溶液的N,P-GQDs進行表征，如圖8所示。隨著Fe3+濃度的增加，發現其紫外峰位出現了右移的現象，這證實了前面的猜想。

圖7 (a)不同Fe3+濃度中的N,P-GQDs的發射光譜;(b)(F0-F)/F0與Fe3+濃度的線性關系。

Fig.7 (a)N,P-GQDs emission spectra in different Fe3+concentrations. (b)Linear relationship between(F0-F)/F0and Fe3+concentration.

圖8 不同濃度Fe3+的N,P-GQDs紫外吸收光譜

Fig.8 Ultraviolet absorption spectra of N,P-GQDs with different concentrations of Fe3+

4 結 論

利用水熱法制備了藍色光致發光的N,P-GQDs。通過TEM、AFM對其結構進行了表征。同時用紫外、熒光光譜對其熒光性質進行了檢測與表征，發現N,P-GQDs的發射光譜對激發波長存在依賴性。通過調節稀釋比例可以有效地調節熒光強度，證明了制備的N,P-GQDs的熒光可調性。計算得出N,P-GQDs的熒光產率為10.4%。此外，所制備的N,P-GQDs具有良好的抗紫外漂白能力和光穩定性。選定最佳反應時間，通過Fe3+對熒光的猝滅作用進行檢測，發現N,P-GQDs的熒光強度與Fe3+濃度在一定范圍內呈現出良好的線性關系，建立了Fe3+的傳感分析方法，因此其在傳感探測方面具有廣闊的應用前景。