冷軋帶鋼表面顆粒狀氧化物退火后在水冷過程中的轉化

周錦程 江曉亮 胥 俊 陳 卓 汪宏斌

（上海大學材料科學與工程學院，上海 200444）

冷軋帶鋼的表面質量非常重要，是決定產品市場占有率的重要因素［1］。冷卻槽（水冷槽）是生產冷軋帶鋼的重要設備，其作用是將帶鋼從出退火爐時的溫度（約130～250℃）冷卻到平整工序所要求的溫度（約40℃以下）［2-3］。帶鋼（主要是高錳鋼）在進入水冷槽后其表面形成的氧化物顆粒將發生剝落［4］，懸浮于冷卻水中，會導致帶鋼表面產生“小黑點”等缺陷［5］，嚴重影響帶鋼的表面質量。目前，很少有分析冷軋帶鋼表面氧化物微觀結構的文獻報道，也幾乎沒有關于氧化物水冷過程中可能發生的變化的研究。為了解決冷軋帶鋼產品的質量問題，本文研究了帶鋼表面氧化物在水冷時的變化，包括觀察氧化物形貌、分析氧化物類型和結構、通過粒度法表征氧化物的團聚以及建立動力學模型，可為去除水冷槽中的顆粒物提供理論依據。

1 試驗材料和方法

1.1 冷卻水樣和氧化物的采集

研究用的水樣取自冷軋機組連續生產過程中水冷槽的排水口。將同一次取的水樣分別置于5個600 ml容量的試樣瓶中，保存在40℃恒溫箱中。在試樣瓶底部取沉淀的氧化物團塊，經常溫干燥和280℃烘干后在常溫下封存。稱取0.5 mg常溫干燥后的氧化物經機械研磨后溶于200 ml無水乙醇中，超聲波振蕩20 min以上，使氧化物在溶液中均勻分散，靜置1 min后取上層懸浮溶液滴在銅網上。

1.2 氧化物的分析和團聚行為表征

采用日本理學電機公司的18 kW D／MAX2500V+／PC型X射線衍射儀對常溫干燥和280℃干燥后的氧化物進行物相分析。每隔1周采用馬爾文Mastersizer 3000激光粒度儀測定冷卻水中氧化物的粒徑，分析氧化物在靜置過程中的團聚行為。采用德國ZESS sigma 500熱場發射掃描電鏡觀察氧化物團聚體的形貌，采用日本JEOL LTD JEM-2100F場發射透射電鏡觀察經超聲分散后的氧化物形貌。

2 結果與分析

2.1 氧化物的特征

帶鋼在連續退火過程中表面會形成氧化物，錳和硅元素含量較高的高強鋼表面氧化物顆粒尤為明顯。圖1表明，在10°～70°的掃描范圍內有大量衍射峰，與標準PDF卡片對比可知，主要為羥基氧化錳（MnOOH）和四氧化三錳（Mn3O4）。

圖1 常溫干燥和280℃烘干的氧化物的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of the oxides dried at room temperature and at280℃

高倍下的氧化物形貌如圖2所示。圖2（a）主要為八面體狀的Mn3O4顆粒，表面較平整，棱長約120 nm；而圖2（b）中的 Mn3O4呈不規則顆粒狀，尺寸約80 nm；圖2（c）中主要為MnOOH，以束狀或平面狀為主。納米棒狀MnOOH的直徑小于10 nm，長度從幾十nm至幾百nm不等，平面寬度可達500 nm，束狀氧化物寬度也能達到60 nm。由于水冷槽的工況較復雜，氧化物在冷卻水中常常受到機械攪拌作用以及攪拌引起的水流沖擊，可能導致形成不同形貌的氧化物。SEM觀察發現，水冷槽中的納米氧化錳的尺寸和均勻性均與采用化學方法制得的納米氧化錳很相近。

熱力學理論研究表明，帶鋼在退火過程中表面會形成MnO、Mn3O4等錳的氧化物［6-7］，不會形成MnOOH之類的羥基氧化物。但XRD分析和SEM觀察均表明氧化物中存在大量MnOOH，這很可能與帶鋼表面氧化物進入水冷槽后發生的化學反應有關。已有研究表明，暴露在空氣中的Mn3O4塊體會與氧氣和水發生緩慢的氧化反應形成MnOOH［8-9］，這一反應達到平衡所需的時間為12個月左右。化學反應方程式：

圖2 （a）多面體顆粒狀Mn3O4、（b）不規則顆粒狀Mn3O4和（c）平面狀、束狀MnOOH的SEM圖Fig.2 SEM patterns of（a）polyhedral granular Mn3 O4，（b）random granular Mn3 O4 and（c）planar and bundle-shaped MnOOH

圖1中經280℃干燥1 h的MnOOH的衍射峰全部消失，而Mn3O4的衍射峰有所增強，這表明MnOOH在加熱干燥過程中脫水分解重新形成Mn3O4，這與 Folch的研究結果基本一致［10］。掃描電鏡觀察到的氧化物尺寸為納米級，具有較高的比表面能和活性［11］，當參與反應的材料尺寸在納米級時，其反應速率將大于一般尺寸的材料。Mn3O4（MnO·Mn2O3）為難溶金屬氧化物，其離子結構式為，Mn2+和 Mn3+分布在兩種不同的晶格中［12］，在中性或堿性溶液中不會電離產生錳離子。對冷卻水的持續跟蹤監測發現：冷卻水pH值為7.5左右，呈弱堿性，電導率小于20μs／cm，水溫約40℃。水冷槽使用過程中一直有沉沒輥的機械攪動，使水中溶解更多的氧，這些條件均促進了Mn3O4在水中發生氧化。與塊狀Mn3O4緩慢氧化不同，納米級Mn3O4的比表面積大，能充分接觸水分子和氧氣，Mn3O4特殊的晶體結構使表面暴露的 Mn2+被氧化形成-Mn＝O基團后又與水分子發生強物理吸附，形成-Mn＝（OH）2基團，該表面基團與氧氣進一步發生緩慢反應，最終形成MnOOH（水錳礦）［13-14］。

2.2 氧化物的團聚

圖3為靜置狀態冷卻水中氧化物顆粒粒度分布的變化。圖3表明，隨著靜置時間的延長，曲線右移的趨勢開始時較為明顯，靜置8天之后基本不變。靜置1天的冷卻水中的氧化物粒度分布曲線只有1個峰，氧化物粒徑為5～6μm；而靜置8、15、22和29天后，曲線峰值明顯降低，在較大粒徑范圍內出現了多個峰。這表明，靜置初期的冷卻水中氧化物粒度分布較為均勻，隨著靜置時間的延長，氧化物發生團聚。從峰的分布看，氧化物的長大可分為幾個階段，靜置8天的曲線，在粒徑為12、80和400μm左右處出現了3個峰。靜置29天的曲線，原來的主峰已經明顯降低，而在粒徑為110μm左右處出現了一個較高峰。雖然曲線還分布著幾個峰，但是冷卻水中的氧化物粒徑已從原來在6μm處集中分布發展到110μm處，這些結果均表明氧化物在冷卻水中發生了團聚。

圖3 靜置狀態冷卻水中氧化物粒度分布Fig.3 Particle-size distribution of the oxides in the still cooling water

根據DLVO理論［15］，懸浮液體系的穩定性（分散或團聚）取決于顆粒間的范德華引力能（UA）與雙電層靜電斥力能（UR）之和（即 UT＝UA+UR）［16］，當UR大于UA時，懸浮液處于相對穩定的分散狀態，反之顆粒將相互靠攏而發生團聚。

圖4所示的等效粒徑的數值變化能更好地反映氧化物在冷卻水中的團聚行為。體積平均粒徑從3.03μm增大至95.6μm，中值粒徑和dv90最大粒徑分別從2.87和4.9μm增加至22.6和197 μm，這些結果均表明小尺寸的氧化物在進入水冷槽的初期發生團聚后，在靜置過程中又繼續長大形成較大的團聚體。氧化物的團聚大致可以分為兩個階段：靜置初期小尺寸氧化物在冷卻水中聚集后由于重力作用發生沉降，沉降后的大顆粒在冷卻水中繼續吸附小顆粒以及大顆粒相互聚集，最終形成更大尺寸的團聚體。

圖4 冷卻水中顆粒氧化物的等效粒徑隨靜置時間的變化Fig.4 Dependence of equivalent diameter of the granular oxides on standing time in the cooling water

從圖5可以看出，氧化物發生了不同程度的聚集。較大團聚體的尺寸超過20μm，同時也有大量尺寸1μm以下的團聚體分散在大團聚體周圍。氧化物團聚體多呈球狀，部分大團聚體形狀較不規則，如圖5（b）所示。根據DLVO理論，溶液中的顆粒物之間主要存在靜電作用和范德華力，在離子濃度很低的水溶液中，顆粒物之間的靜電作用較小，由于初始氧化物顆粒很小，彼此之間的范德華引力作用使大量納米級的氧化物發生團聚，當團聚體尺寸達到一定程度后，團聚體之間的范德華引力作用減弱，在重力作用下溶液中原先懸浮的團聚體沉降，沉降后的團聚體又繼續發生二次團聚形成大團聚體。

圖5 冷卻水中氧化物團聚體形貌Fig.5 Patterns of the oxide agglomerates in the cooling water

圖6（a）表明，大量MnOOH相互交錯聚集，中間有空洞，是形似“鳥巢”狀的松散團聚體；圖6（b）主要為不規則顆粒狀Mn3O4團聚體，其中還混雜著一些細條狀MnOOH；而圖2（a）的整個團聚體主要為Mn3O4顆粒，顆粒物之間的結合比較緊密，沒有明顯的疏松和孔洞。由于同種物質之間的表面性質相似，因此在發生團聚時顆粒狀Mn3O4之間或束狀MnOOH會優先形成團聚體。在某種程度上，束狀羥基氧化錳團聚體促進了整個氧化物的聚集。

圖6 （a）MnOOH和 （b）Mn3O4團聚體的形貌Fig.6 Patterns of（a）MnOOH and（b）Mn3O4 agglomerates

透射電鏡下的氧化物形貌如圖7所示。從圖7可以發現，在超聲波作用下，原先“鳥巢”狀的松散團聚體消失，大量纖維狀羥基氧化錳分散在銅網上，沒有明顯的交錯聚集。這一結果證明，原先發生團聚的氧化物之間并沒有形成化學鍵或者固相橋之類的硬團聚體，氧化物之間的團聚仍主要承受范德華力和靜電作用力，為普通的物理團聚。從MnOOH的HRTEM圖可以看到，束狀MnOOH寬度和長度分別約為10和200 nm，晶格條紋均勻，排列整齊，其中（002）面的晶面間距為0.459nm，平面中沒有位錯和其他缺陷。這表明Mn3O4經過緩慢氧化后形成了MnOOH晶體。

根據帶鋼熱處理工藝及熱力學理論，帶鋼中的一些合金元素在退火過程中向表面擴散從而形成氧化物。熱力學計算結果表明，Mn元素和Si元素含量較高的高強鋼極易在退火時形成氧化物。上述試驗結果已經證實有錳的氧化物存在，還發現有大量球狀顆粒物分散或附著在大塊體上，如圖8所示。HRTEM圖表明，該球狀顆粒為 SiO2晶體，其中（130）面的晶面間距為0.117 nm。由于高強鋼中Mn的質量分數為2%左右，Si的質量分數為0.2%左右，因此，SiO2的粒徑相對較小，約為8 nm。

圖7 分散后的氧化物TEM圖Fig.7 TEM patterns of the dispersed oxides

圖8 球狀SiO2的TEM形貌Fig.8 TEM patterns of the spherical SiO2

3 結論

（1）帶鋼退火后水冷過程中形成的氧化物主要為納米級的 Mn3O4和 MnOOH 以及球狀的SiO2。

（2）氧化物中束狀和平面狀MnOOH為固態納米Mn3O4顆粒在水中發生緩慢氧化所形成的，同時MnOOH和Mn3O4之間會相互轉化。水冷槽中的Mn3O4和球狀SiO2是從帶鋼表面剝落的。

（3）帶鋼表面剝落的氧化物在冷卻水中會發生團聚，隨著靜置時間的延長，氧化物團聚體的體積等效粒徑從3.0μm增大至95.6μm，dv90最大等效粒徑達190μm。

（4）氧化形成的束狀MnOOH顆粒之間交錯纏結，并與Mn3O4顆粒形成松散的團聚體，氧化物的團聚為軟團聚。