嘉興市果桑園桑椹農藥殘留風險評估

湯逸飛，黃 芳，陳欣慰，張國平

（嘉興市農業綜合檢驗檢測中心，浙江 嘉興 314050）

隨著鄉村旅游不斷開發和發展，鮮食桑椹作為觀光采摘果桑園的項目，受到游客的喜愛。桑椹作為木本類植物桑樹結的果實，其主要病害為桑椹菌核?。ò坠。?，目前病害主要的防治方法是在花果期施用化學農藥。然而，桑椹花果期僅約1個月，連續施藥給桑椹產生一定的質量安全風險，進而影響農民的效益和桑椹觀光采摘游休閑產業發展。關于蘋果［1，2］、草莓［3，4］、葡萄［5］等水果已有相關的研究報道，而鮮食桑椹農藥殘留膳食攝入分析還未見。本文通過檢測與評估，明確嘉興市果桑園桑椹中主要的農藥殘留種類以及需重點關注的農藥風險因子，為桑椹的安全生產、消費以及質量安全監管提供一定的借鑒和依據。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

嘉興市果桑園開園時間因桑椹成熟度而定，考慮到4月至5月為全年桑椹集中成熟上市時間，故本研究從4月10日開始抽樣，5月17日結束，共85份樣品，其中79份樣品品種為“粵椹大十”（無籽），6份樣品品種為“臺灣四季果桑”（紫金蜜桑）。每次采樣后將樣品去除花萼和果柄后進行勻漿并貯存于低溫冰箱中以待處理。

1.2 儀器及試劑

檢測儀器：7890B/7000C氣相色譜/質譜儀（美國Agilent公司）；LC-20AD/QTRAP4500液相色譜/質譜儀（日本島津公司/美國AB Sciex公司）。

輔助設備：Scout SE-SE202F電子天平（美國OHAUS公司）；3205食品加工機（德國博朗公司）；ROTINA 420R離心機（德國Hettich公司）；XW-80A旋渦混合器（上海精密科學儀器有限公司）。

主要試劑：Wondapak QuEChERS提取鹽試劑包I和Wondapak QuEChERS凈化管II，由日本島津技邇公司提供；實驗用水為超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）；乙腈、甲醇、丙酮、正己烷均為色譜級；有證標準物質。

1.3 檢測參數及質量控制

檢測參數為農業農村部明令禁止或限制使用的高毒農藥和本地生產中使用的共71種農藥。農藥殘留的方法回收率為70%～130%，檢出限范圍為≤1 ug/kg［6，7］。檢測結果參照國家標準［8］判定農藥殘留量是否超過限量，尚未制定桑椹或小漿果和其他小型桑椹的農藥殘留限量規定的結果不判定。

1.4 農藥殘留風險評估方法

根據江景勇［9］等將桑椹消費人群從年齡段分成2～4歲幼兒、18～30歲青年、60～70歲老年人群三個組別，從性別分成男性和女性兩個組別。不同人群體質量與膳食攝入量引用中國居民營養與健康指標2002年數據。不同人群的體質量、水果攝入量和大份攝入量調查結果見表1。

表1 不同消費者群體的平均體質量和水果攝入量［9］Table 1 Average Body Mass and Fruit Intake of Different Consumer Groups

桑椹的急性膳食攝入風險可用%ARfD表示，其計算公式［1-5，9］為：

式（1）中，ESTI—每日急性膳食攝入量，以不同人群日消耗桑椹大份餐所攝入的最大單種農藥殘留量為依據，鑒于在果桑園桑椹可能是游客消費的主要品種，為保護絕大多數人攝入安全的需要，此處的桑椹攝入量采用水果一天的大份攝入量計算，以mg/（kg·d）為單位；ARfD—殘留農藥的急性參考劑量，該數值引用世界衛生組織（WHO）數據，以mg/kg為單位。式（2）中，Lp—桑椹每日消費大份餐，采用水果一天的大份攝入量計算，以kg/d為單位；HR—桑椹樣品中檢出種類的最高農藥殘留量，以mg/kg為單位，bw—不同人群平均質量，以kg為單位。

桑椹的慢性膳食攝入風險可用%ADI表示，其計算公式［1-5，9］為：

式（3）中，NEDI—估計每日平均攝入量，以不同人群日消耗平均攝入的平均單種農藥殘留量為依據，鑒于在果桑園桑椹可能是游客消費的主要品種，為保護絕大多數人攝入安全的需要，此處的桑椹攝入量采用水果一天的攝入量計算，以mg/（kg·d）為單位；ADI—殘留農藥的每日允許攝入量，該數值引用國家標準［8］，以mg/（kg·d）為單位。式（4）中，p——均桑椹的攝入量，此處的桑椹攝入量采用水果一天的攝入量計算，以kg為單位；R—桑椹樣品中檢測到種類的農藥殘留平均值，以mg/kg為單位。

桑椹的慢性累積膳食攝入風險評估是將桑椹樣品中作用機制相似的農藥分組進行累積性風險評估，桑椹的累積性膳食攝入風險可用累積%ADI表示，其計算公式［1-5，9］為：

式（5）中，AR—指示農藥殘留的累積當量濃度，以mg/kg為單位；ADI指示農藥—指示農藥殘留的每日允許攝入量，該數值引用國家標準［8］并進行分組處理得到，以mg/（kg·d）為單位。式（6）中，Ci—i種農藥殘留濃度，以mg/kg為單位；RPFi—i種農藥殘留相對指示農藥殘留的相對強度系數RPF值；式（7）中，BMD是指引用（美國）環境保護局測算該種農藥乙酰膽堿酯酶活性差異不超過10%時的劑量［10］，BMD指示農藥—指示農藥BMD值，BMDi—i種農藥BMD值。

2 結果與分析

2.1 農藥殘留水平

嘉興目前桑椹中農藥殘留檢出率較高，一定程度上證明了防治桑椹菌核病的需求是相當大的。在85份桑椹樣品中，66份樣品確證檢出農藥殘留，占77.65%，一些桑椹樣品雖然甲基硫菌靈殘留未檢測到，但其降解產物多菌靈痕量殘留依舊能在一段較長時間內檢測到；66份樣品共確證檢出12種農藥殘留，其中1種農藥殘留是中等毒性農藥，沒有檢測到高毒農藥殘留，在實地調查也發現一些果桑園最近幾年才翻墾新建，土壤中可能未降解的農藥殘留被桑樹隨無機鹽、水分等物質輸送而被吸收。檢出的12種農藥殘留中，6種檢出率在5%以上，以甲基硫菌靈殘留和多菌靈殘留檢出率最高，分別為65.88%和62.35%，由于甲基硫菌靈是唯一登記用于桑樹的農藥，故兩項檢出率高也屬正常現象。檢出農藥殘留中僅有辛硫磷制定小漿果和其他小型水果（包括桑椹）的農藥殘留限量（MRL）規定。沒有桑椹樣品在此階段檢測中有農藥殘留超標的現象（表2）。

嘉興市果桑園桑椹中農藥多殘留現象普遍，如圖1所示，僅有22.35%的樣品農藥殘留沒有檢出，49.41%的樣品有1～2種農藥殘留檢出，24.71%的樣品有3～4種農藥殘留檢出，3.53%的樣品有5種以上農藥殘留檢出。單份樣品農藥殘留檢出種類最高為6種。

2.2 急性膳食攝入風險評估

圖1 嘉興市果桑園桑椹樣品中農藥殘留檢出種類數量及分布情況Figure 1 The Types,Number and Distribution of Pesticide Residues Detected from Samples of Mulberry Fruits in Mulberry Orchard of Jiaxing City

表2 桑椹中12種農藥的殘留水平Table 2 Residue Levels of 12 Pesticides in Mulberry Fruits

世界衛生組織認為沒有必要（UNNECESSARY）設定甲基硫菌靈和嘧菌酯2種農藥殘留的急性參考劑量，多效唑、辛硫磷和異菌脲3種農藥殘留暫時未規定ARfD值，其余7種農藥殘留的ARfD值及風險評估結果見表3［11］。不同人群通過食用桑椹攝入多菌靈殘留、吡唑醚菌酯殘留、腐霉利殘留、吡蟲啉殘留、甲萘威殘留、毒死蜱殘留和蟲螨腈殘留的急性膳食攝入風險不同，其%ARfD值均低于100%，分別為32.19%～97.96%、0.06%～0.20%、1.79%～5.44%、0.27%～0.81%、0、0和0.01%～0.02%。總體而言，不同人群風險程度依次為2～4歲女孩＞2～4歲男孩＞18～30歲女性＞18～30歲男性＞60～70歲女性＞60～70歲男性。其中，60～70歲男性風險相對數值較其他群體偏低，而2～4歲女孩風險最高，最高的多菌靈殘留要達到97.96%，但還處在安全范圍（100%）內。在不同人群中，女性人群通過鮮食桑椹攝入農藥的急性風險均高于男性人群。7種農藥中，急性膳食攝入風險大小順序為多菌靈殘留＞腐霉利殘留＞吡蟲啉殘留＞吡唑醚菌酯殘留＞蟲螨腈殘留＞甲萘威殘留=毒死蜱殘留，多菌靈殘留在2～4歲幼兒群體中%ARfD值超過90%，需關注。

表3 嘉興市果桑園桑椹樣品中7種農藥殘留對不同群體的急性膳食攝入風險Table 3 Acute Dietary Intake Risk of 7 Pesticide Residues in Samples Mulberry Fruits from Mulberry Orchard in Jiaxing City

表4 嘉興市果桑園桑椹樣品中12種農藥殘留對不同群體的慢性膳食攝入風險Table 4 Chronic Dietary Intake Risk to Different Age Groups of 12 Pesticide Residues in Samples Mulberry Fruits from Mulberry Orchard in Jiaxing City

表5 3組農藥各自對應的BMD值、RPF值和累積%ADI值Table 5 Corresponding BMD，RPF and Cumulative%ADI of Three Groups of Pesticides

2.3 慢性膳食攝入風險評估

桑椹中12種農藥殘留%ADI值計算結果顯示（表4），不同人群通過食用桑椹攝入檢出的12種農藥的慢性膳食攝入風險不同，甲基硫菌靈、多菌靈、吡唑醚菌酯、腐霉利、嘧菌酯、多效唑、吡蟲啉、甲萘威、辛硫磷、毒死蜱、蟲螨腈和異菌脲12種農藥殘留的%ADI在不同群體中分別為0.16%～0.96%、0.72%～4.34%、0.04%～0.21%、0.04%～0.22% 、0～0.01% 、0.09%～0.52%、0.05%～0.32%、0～0.01% 、0.41%～2.49%、0、0和0.04%～0.23%，數值均遠小于100%，桑椹的慢性膳食攝入風險處在可接受的安全水平。

2.4 慢性累積膳食攝入風險評估

將涉及慢性累積膳食攝入風險評估的農藥殘留種類分成3組：第1組是農藥化學結構中均為氨基甲酸酯的甲基硫菌靈、多菌靈和甲萘威，以甲萘威作為該組的指示農藥；第2組是農藥化學結構中均帶有磷原子的辛硫磷和毒死蜱，以毒死蜱作為該組的指示農藥；第3組是農藥化學結構中均帶有氯原子的吡唑醚菌酯、腐霉利、多效唑、吡蟲啉、蟲螨腈和異菌脲，以多效唑作為該組的指示農藥。計算結果顯示2～4歲男孩、2～4歲女孩、18～30歲男性、18～30歲女性、60～70歲男性和60～70歲女性群體的累積%ADI值分別為0.004%～10.59%、0.005%～11.33%、0.001%～2.36%、0.001%～3.44%、0.001%～1.88%和0.001%～2.19%，均遠小于100%，說明桑椹中農藥殘留慢性累積膳食攝入風險較低（表5）。

3 結論

本研究測定嘉興市果桑園85份桑椹樣品中71種農藥殘留，共檢出12種農藥殘留。桑椹農藥殘留膳食攝入風險評估結果均處于可控水平。甲基硫菌靈、多菌靈、吡唑醚菌酯、腐霉利、嘧菌酯、多效唑、吡蟲啉、甲萘威、毒死蜱、蟲螨腈和異菌脲11種農藥殘留尚未制定MRL值，占農藥殘留種類的91.67%。吡蟲啉、甲萘威、辛硫磷、毒死蜱和蟲螨腈5種殺蟲劑農藥殘留的來源尚不明確。吡唑醚菌酯、腐霉利、嘧菌酯、多效唑和異菌脲5種殺菌劑農藥的使用還均未在果桑上登記。目前在作為桑椹菌核病的特效藥而推薦使用的甲基硫菌靈易降解成多菌靈，其降解產物殘留在2～4歲幼兒群體中%ARfD值超過90%，可能對嬰幼兒存在安全隱患。桑椹的花果期與噴灑農藥間隔時間較短，目前對在桑椹上的甲基硫菌靈殘留進行動態消解規律的試驗報道較少，因此很有必要對噴施甲基硫菌靈后的采摘時間進行研究和規范，以保證一定的安全間隔期。