碳四分離及深加工技術探討

林祥欽 王圓圓(.山東海成石化工程設計有限公司，山東 淄博 55400；.山東三維石化工程股份有限公司，山東 淄博 55434)

0 引言

碳四是石油化工的重要原料。隨著煉油、乙烯產能和MTO/MTP工藝的發展，碳四總量不斷增長。碳四量的增長為碳四分離及下游深加工技術的發展提供了廣闊的空間。

1 碳四分離

碳四主要為煉廠碳四、裂解碳四和MTO/MTP副產碳四等。碳四深加工技術中齊聚、烷基化、芳構化等工藝可以不用碳四分離。其它工藝大部分需要碳四分離。

煉廠碳四丁二烯含量較低，可不經分離丁二烯而直接使用。一般先用MTBE和水合制叔丁醇法脫除異丁烯，脫除異丁烯后的碳四可能含不飽和烴，會影響下游裝置催化劑性能，通常采用選擇加氫的方法將其飽和。脫除異丁烯、微量二烯烴和炔烴后的碳四主要含異丁烷、正丁烷、1-丁烯、順2-丁烯，反2-丁烯等組分，可根據后續加工工藝不同采取不同分離方法。可采用超精密精餾生產1-丁烯，同時副產高純異丁烷；可通過萃取精餾分離烷烴和烯烴，進行烷烴、烯烴的單獨利用。烷烴和烯烴分離，目前主要有MOR混合NFM技術、CAN技術、MEK混合NFM技術。目前應用較多的是MEK混合NFM技術。

裂解碳四往往含有大量的丁二烯組分，需先脫除丁二烯，再進行后續利用。目前脫除丁二烯主要用萃取精餾的方式，主要有乙腈法、DMF法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基乙酰胺法等[1]。

2 碳四中各組分的利用途徑

碳四組分包括烷烴和烯烴兩大類，以下分別進行論述其利用途徑。

2.1 烷烴利用

碳四烷烴包括異丁烷、正丁烷。前幾年異丁烷主要用于異丁烷脫氫裝置的原料，生產異丁烯進而聯產MTBE。國內該技術仍不成熟，清華大學等科研院所都在進行研究，但均處于實驗室階段。國外該技術專利商主要有Phillips公司、Lummus公司、UOP公司及俄羅斯等，目前應用較廣的為UOP技術。由于脫氫裝置的效益問題，近幾年異丁烷主要做烷基化裝置的原料，與烯烴反應生成烷基化油。異丁烷在化工方面有眾多應用：通過芳構化反應生產芳烴、與丙烯共氧化生產環氧丙烷，同時副產叔丁醇、氧化生產MMA、生產碳酸二甲酯、制備甲基丙烯腈或甲基丙烯酸、作氣溶膠促進劑、聚乙烯發泡劑、冷凍劑、冰箱制冷劑等。

正丁烷除作燃料外，還可作為裂解制乙烯的原料。可氧化制順酐，近幾年由于正丁烷價格較低，正丁烷法制順酐成為順酐生產的主要工藝。正丁烷還可以氧化制醋酸、順丁烯二酐、乙醛?？梢酝ㄟ^異構的方式異構為異丁烷，進一步利用；可以與鹵素反應制鹵代丁烷。可以經硝化制備硝基丁烷，用作烴化劑。可以與丙烷混合用作潤滑油的脫瀝青、脫蠟劑。另外還可以制備丁二烯，作有機合成的原料等。

2.2 烯烴利用

碳四烯烴包括異丁烯和正丁烯。異丁烯目前主要用于合成高辛烷值組分MTBE及叔丁醇，另外還可以用于生產 MMA、丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁胺等。正丁烯的利用主要是采用烷基化反應，與異丁烷反應生成高辛烷值的烷基化油，烷基化油因硫含量、烯烴含量、芳烴含量低、辛烷值高等優異性能備受關注，近幾年中石化、中石油、各地方煉廠陸續上馬了數十套烷基化裝置，大大提高了正丁烯的利用率。正丁烯還可以異構化為異丁烯聯產MTBE。正丁烯還能在含擇形分子篩催化劑的作用下，發生芳構化反應生成芳烴和飽和液化氣。芳烴可以作為高辛烷值汽油調和組分，也可以通過抽提生產BTX。飽和液化氣可以作為裂解裝置的優良原料。正丁烯的其它利用還包括：生產仲丁醇、甲乙酮、環氧丙烷、戊醛、戊醇、異壬醇，氧化脫氫生產丁二烯等。

3 碳四深加工技術

碳四深加工有多種工藝技術，以下主要介紹MTBE和烷基化技術。

3.1 MTBE技術

MTBE是一種高辛烷值汽油組分(RON：118)，是優良的汽油添加劑和抗爆劑，為碳四中的異丁烯和甲醇，在酸性催化劑的作用下，通過醚化反應而生成。

MTBE生產技術主要有以下5種：

(1)列管式反應技術：反應器結構復雜、造價高、裝填困難、管內存在熱點，催化劑易局部失活，已不再推廣應用。

(2)固定床外循環反應技術：反應器結構簡單、造價低，催化劑裝填方便，溫度控制靈活，催化劑壽命長，因有反應后產物外循環至入口，降低了反應物濃度，增加了生成物的濃度，影響了轉化率。

(3)膨脹床反應技術：采用上流式膨脹床反應器，性能與固定床類似。

(4)混相床反應技術：優點是反應熱由部分物料氣化吸收，用于產品的分離，與筒式外循環反應技術相比，能耗可降低20%，缺點是碳四原料中異丁烯的含量不能太高。

(5)混相床催化蒸餾技術：能耗低、異丁烯轉化率高。目前國內應用最廣泛的為混相床催化蒸餾技術。但隨著國內乙醇汽油的推廣，MTBE將被逐步禁用，其原料異丁烯迫切需要尋找新的出路。

3.2 烷基化技術

隨著環保日趨嚴格，我國陸續出臺了多項政策推動油品質量升級，汽油質量升級主要是降硫、降錳、降烯烴，升級的同時會造成辛烷值的損失。辛烷值損失需要通過高辛烷值添加劑進行調和補充。烷基化油因低硫、低烯烴、低芳烴、高辛烷值成為汽油調和的優良組分。

烷基化技術主要有直接法烷基化和間接法烷基化兩種。目前國內應用的主要為直接法烷基化技術，即混合碳四中的異丁烷直接與丁烯直接反應生成異辛烷。其催化劑主要為液體酸、固體酸和離子液3種。液體酸催化劑包括濃硫酸和氫氟酸兩種。液體酸技術占據著全球烷基化產能的90%以上。技術供應商主要有CDTECH、DuPont、Exxon Mobil、UOP 和Lummus，其中應用較廣的為DuPont公司的硫酸法和UOP公司的氫氟酸法。近幾年固體酸烷基化和離子液烷基化由于不產廢液、工藝安全等因素發展較快，固體酸烷基化主要有Lummus Alkyclean工藝、UOP Alkylene工藝、Topsoe FBA技術、KBR公司的K-SAAT技術和Lurgi公司的Eurofuel技術。山東東營海科瑞林化工有限公司于2016年3月與KBR簽約引進了國內第一套K-SAAT固體酸烷基化技術轉讓協議。中國石油大學(北京)成功開發了離子液體烷基化工藝，并于2013年9月在山東德陽化工有限公司工業化成功，裝置規模12萬噸/年，該裝置為世界首套離子液體烷基化工業生產裝置。

4 結語

碳四量正隨著煉油、乙烯產能和MTO/MTP工藝的發展而增長。碳四深加工有多種工藝技術，企業應根據已有裝置情況，選擇適合的加工技術，組合成最優加工方案。隨著MTBE的禁用，烷基化工藝將是解決異丁烯出路的有效途徑之一。