多鹵代聯苯類化合物及其制備的液晶單體

楊學軍,張旺財,張嚴偉,杜渭松,高嬡嬡,別國軍

(西安彩晶光電科技股份有限公司,陜西 西安 710065)

1 引 言

近年來平板顯示技術發展迅速，液晶顯示器因其具有清晰度高、圖像色彩好、環保、無輻射、輕薄、便攜等優點已經成為顯示器市場的主流。液晶顯示器利用液晶材料的光學各向異性和介電各向異性的特性來實現其顯示功能，因此液晶材料是液晶顯示器件的核心構成。顯示技術按照模式分類，有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、動態散射模式(DSP)、薄膜晶體管驅動模式(TFT)等[1]。TFT液晶顯示可以實現全彩色、高分辨率、寬視角、快速響應等，已經得到廣泛應用，是目前市場上最主要的顯示技術。對于TFT-LCD所使用的液晶材料，除了要求低閾值、快速響應以及高的液晶穩定性之外，還要求有高的電壓保持率，而低閾值的液晶材料應具有大的介電各向異性(Δε)，快速響應的特性要求液晶材料要有小的旋轉黏度(γ1)[2]。含有乙烷類、酯類、炔類、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2O-、-CF2S-等橋鍵連接的液晶材料具有良好的上述性能，已得到了廣泛的研究和應用[3-5]。

德國Merck公司的研究人員于1990年報道了具有-CF2O-橋鍵的化合物[6]，20世紀90年代該類液晶化合物得到了系統的研究，研究發現有些-CF2O-液晶不僅具有低黏度、高的介電各向異性，而且具有良好的溶解性[7]。1995年Merck公司申請了二氟甲醚橋鍵類液晶的相關發明專利[8]，日本的Chisso公司也相繼開始申請類似的發明專利[9]，自此二氟甲醚橋鍵類液晶逐漸進入了商業化的實際使用階段。二氟甲醚橋鍵液晶單體的合成難點是如何在分子中簡便地引入-CF2O-橋鍵，文獻報道的合成方法主要有DAST(二乙胺基三氟化硫)法、丙二硫醇-三氟甲磺酸法和二氟二溴甲烷法[10-11]。其中二氟二溴甲烷法中，存在的主要問題為需要進行多步反應才能得到多環化合物原料，所得到的多環化合物制備成鋰鹽后同二氟二溴甲烷反應時轉化率偏低，且每種二氟甲醚橋鍵類液晶單體的制備都需要單獨制備其多環化合物原料，原料無通用性，制備效率較低。

基于現有技術中存在的問題，筆者在用二氟二溴甲烷法制備二氟甲醚橋鍵類液晶單體時，利用一步反應同時向分子結構中引入-CF2Br和-Br兩個不同的官能團，簡化了反應步驟，得到了一種新的多鹵代聯苯類化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′,5′-四氟-4-溴-1,1′-聯苯(化合物1)。用此化合物作為通用中間體，可以方便地合成多種二氟甲醚橋鍵類液晶單體，克服了二氟二溴甲烷方法中反應路線長，原料轉化率低，原料無通用性等問題，為此類液晶單體的制備提供了一種新的方法，本文用上述通用中間體合成了二氟甲醚橋鍵類液晶單體3PYUQUF(化合物3)。

2 實 驗

2.1 原料和儀器

2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯苯為自制品，3,4,5-三氟苯酚、丙基苯硼酸、正丁基鋰、二氟二溴甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸鉀、無水硫酸鈉、四丁基溴化銨、四(三苯基膦)鈀均為市售品。

美國安捷倫公司7890B氣相色譜儀；美國安捷倫公司5977B質譜儀；德國布魯克公司BRUKER TENSOR 27型紅外光譜儀，溴化鉀壓片；德國布魯克公司BRUKER核磁共振波譜儀(500 MHz,TMS)；美國TA儀器公司TA Q20 DSC，升溫速度5 ℃/min,氮氣流量為40 mL/min。

2.2 合成路線

化合物3的合成如圖1所示。

圖1 化合物3的合成路線Fig.1 Synthesis route of compound 3

2.3 實驗步驟

2.3.1 化合物1的合成

氮氣保護下，向1 000 mL四口反應瓶中加入22.6 g 2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯苯，226 mL四氫呋喃，充分攪拌溶解后液氮降溫至-78 ℃以下，滴加110 mL 2 mol/L的正丁基鋰，滴加完畢后，-78 ℃以下保溫反應2 h。然后在此溫度條件下滴加63 g二氟二溴甲烷和63 mL四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢后，攪拌反應使體系溫度自然升至室溫。反應液中加入200 mL水，200 mL甲苯，充分攪拌后靜置、分液、200 mL甲苯萃取、水洗、無水硫酸鈉干燥、過濾、濃縮后得到油狀粗品41.5 g備用。GC主含量：69.27%；GC-MS(m/z)：433.6(M+)，352.7、354.7(1∶1，M-Br)，273.9(M-2Br)，254.9(M-2Br-F)，223.9(M-Br-CF2Br)。

2.3.2 化合物2的合成

在1 000 mL三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計，氮氣保護裝置后，氮氣保護下加入17.8 g 3,4,5-三氟苯酚，41.5 g上步濃縮品，27.6 g碳酸鉀，300 mL N,N-二甲基甲酰胺，加熱至55 ℃攪拌反應5 h，取樣GC監測，無明顯原料剩余后停止反應，降溫至室溫。反應瓶內加入甲苯、水各200 mL，攪拌后靜置、分液、200 mL甲苯萃取、水洗、無水硫酸鈉干燥、過濾、濃縮后得到粗品53.5 g。濃縮品進行高真空蒸餾，20 Pa真空度條件下收集125～135 ℃主餾分15.3 g，所得主餾分用30 mL乙醇重結晶后得到白色針狀晶體10.8 g，前兩步總收率為21.6%。GC主含量：95.01%；GC-MS(m/z)：500.3、502.3(1∶1，M+)，481.3、483.3(1∶1，M-F)，353.2、355.2(1∶1，M-C6H2F3O)，274.2(M-C6H2F3O-Br)；1H NMR(500 MHz，氘代DMSO)：7.692(td，J=8，1.5 Hz，1H)，7.616(d，J=11 Hz，2H)，7.481(td，J=8，1.5 Hz，1H)，7.408(t，J=7.5 Hz，2H)；13C NMR(125.77 MHz，氘代DMSO)：160.510，158.474，151.723，149.744，149.070，147.069，144.525，140.064，139.339，137.364，128.960，126.815，114.136，111.030，108.368；19F NMR(470.55 MHz，氘代DMSO)：-60.698(t，J=25.9 Hz，2F)，-110.653(td，J=25.9，11.3 Hz，2F)，-130.769(dd，J=23.1，6.1 Hz，1F)，-132.842(dd，J=22.1，8.0 Hz，2F)，-138.382(dd，J=22.6，6.1 Hz，1F)，-163.177(m，1F)。

2.3.3 化合物3的合成

在100 mL三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計，冷凝管，氮氣保護裝置后，氮氣保護下加入0.6 g 4-正丙基苯硼酸，1.5 g上步得到的化合物2，1 g碳酸鉀，0.1 g四丁基溴化銨，0.02 g四(三苯基膦)鈀，6 mL乙醇，6 mL甲苯，6 mL水。攪拌下加熱至回流反應3 h，取樣GC監測，無明顯原料剩余后停止反應，降溫至室溫。反應瓶內加入水20 mL，甲苯20 mL，攪拌后靜置，分液，水相用10 mL甲苯每次，充分萃取兩次，合并有機相，水洗、干燥、過濾、濃縮后得到粗品1.6 g。所得粗品按1 g產品：2 mL甲苯：6 mL乙醇比例重結晶三次后得到白色粉末狀固體，45 ℃條件下烘干8 h后得到1.1 g產品，本步反應收率68.3%，三步反應總收率為14.8%。GC主含量：99.21%；GC-MS(m/z)：540.5(M+)，393.4(M-C6H2F3O)，364.4(M-C6H2F3O-C2H5)；IR(KBr，cm-1)：3 102，2 967，2 938，2 876，1 638，1 583，1 574，1 523，1 467，1 305，1 291，1 129，1 038；1H NMR(500 MHz，CDCl3)：7.497(dd，J=8，1 Hz，2H)，7.219～7.324(m，6H)，6.994(m，2H)，2.655(t，J=7.5 Hz，2H)，1.699(m，2H)，0.987(t，J=7.5 Hz，3H)；13C NMR(125.77 MHz，CDCl3)：161.057，159.006，152.054，150.057，149.576，147.553，144.632，143.528，140.350，139.512，137.519，132.050，131.282，128.894，128.687，125.209，124.008，112.960，107.470，37.805，24.422，13.833；19F NMR(470.55 MHz，CDCl3)：-61.774(t，J=25.9 Hz，2F)，-110.094(td，J=25.4，11.3 Hz，2F)，-132.412(d，J=23.1 Hz，2F)，-141.767(m，2F)，-163.069(m，1F)；m.p.(清亮點)：112.78 ℃(DSC)。

2.4 液晶性能參數測試

選擇合適的母體配方，將單體3PYUQUF以5%的比例添加到母體配方中，測試所得混晶的各項性能參數，進而對單體3PYUQUF的性能參數進行外推計算[11]。

表1 化合物3PYUQUF的物理性能測試Tab.1 Physical properties test of compound 3PYUQUF

3 結果與討論

筆者在用不同底物為原料，制備二氟甲醚橋鍵類液晶單體時，發現底物分子結構中氟原子的取代位置不同，在超低溫條件下與n-BuLi和CF2Br2反應后，產物中-CF2Br取代產物和-Br取代產物的比例明顯不同，反應方程式如圖2所示。

圖2 化合物4和5的合成路線Fig.2 Synthesis route of compound 4 and 5

以3,5-二氟-1,1′-聯苯為原料，實驗條件同制備化合物1，在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應，主產物為化合物4，反應液GC主含量為68.79%，-Br取代產物GC含量為18.36%。主產物GC-MS(m/z)：318.2、320.2(1∶1，M+)，239.0(M-Br)，189.1(M-CF2Br)。

以2,3-二氟-4′-丙基-1,1′-聯苯為原料，實驗條件同制備化合物1，在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應，主產物為化合物5，反應液GC主含量為57.78%，-CF2Br取代產物GC含量為34.27%。主產物GC-MS(m/z)：309.9、311.9(1∶1，M+)，280.9、282.9(1∶1，M-C2H5)，202.0(M-C2H5-Br)。

分析上述反應結果的差異性，認為造成上述現象的主要原因是分子結構中成鍵碳原子上的電子云密度有明顯差異。從分子結構上看，成鍵碳原子鄰位有兩個氟原子時，-CF2Br取代產物占優，成鍵碳原子鄰位只有一個氟原子時，-Br取代產物占優。在此思路的基礎上，設計2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯苯作為本文中的起始原料，使其在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應，得到了預期的結果。2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯苯可利用3,5-二氟溴苯和2,3-二氟苯硼酸為原料，通過Suzuki偶聯反應進行制備。

物理性能測試結果表明，化合物3PYUQUF具有良好的低溫溶解性，同時具有適中的Δn及大的Δε，能夠很好的調節混合液晶的各項性能參數，在液晶顯示中具有良好的應用前景。

4 結 論

本文以2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯苯為原料，合成了新化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′,5′-四氟-4-溴-1,1′-聯苯，并以此化合物作為中間體原料，合成了二氟甲醚橋鍵類液晶單體3PYUQUF，三步反應總收率為14.8%。并對中間體產物及目標產物進行了相應的IR，1H NMR，13C NMR，19F NMR，GCMS及DSC分析表征。文中通過一步反應同時向分子結構中引入-CF2Br和-Br兩個不同的官能團，得到了一種新的多鹵代聯苯類化合物，并用不同底物為原料，驗證了產物生成的機理。用此化合物作為通用中間體，可以方便地合成多種二氟甲醚橋鍵類液晶單體，克服了二氟二溴甲烷方法中反應路線長，原料轉化率低，原料無通用性等問題，為此類液晶單體的制備提供了一種新的合成方法。并對目標化合物3PYUQUF進行了液晶性能參數的測試，Δn和Δε值分別為0.1380和22.63，良好的液晶性能使其在液晶顯示中具有潛在的應用價值。