炔醛法1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝條件對正丁醇含量的影響

趙亞利（陜西陜化煤化工集團有限公司，陜西 渭南714100）

有機化學(xué)對于現(xiàn)代生活生產(chǎn)有著極為重大的影響，1，4-丁二醇在紡織及醫(yī)療中的作用明顯[1]。在使用炔醛法生產(chǎn)1，4-丁二醇的過程中，還會有正丁醇的出現(xiàn)，這主要是因為在進行高壓加氫的過程中產(chǎn)生的，對于炔醛法后續(xù)的生產(chǎn)有著較為負面影響[2]。基于此，本文對1，4-丁二醇炔醛法生產(chǎn)工藝條件造成的正丁醇含量影響展開探討。

1 炔醛法1，4-丁二醇

1，4-丁二醇的質(zhì)量主要受到原料及技術(shù)影響，不過距今為止炔醛法生產(chǎn)模式在產(chǎn)量及效率上都較為可觀。在使用炔醛法進行1，4-丁二醇生產(chǎn)的過程中，有較多的操作方法，甚至原料也具有六種以上的選擇，不同原材要求的合成方法也相對不同。現(xiàn)階段來說1，4-丁二醇生產(chǎn)方法較為全面，在原料及制作流程上都具有良好的梯度性，同時生產(chǎn)也具有多樣性，統(tǒng)一平臺使用同樣原料也能夠有多樣化的合成工藝。炔醛法是1，4-丁二醇生產(chǎn)最為廣泛也最為經(jīng)典的一類方式，將乙炔及甲醛作為原材，先使用銅催化劑將甲醛與乙炔合成，以此制成1，4-丁炔二醇，之后加氫得到1，4-丁二醇以及正丁醇。從生產(chǎn)過程來看，丁炔二醇加氫操作是影響正丁醇含量關(guān)鍵環(huán)節(jié)，該過程中，反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、pH值及反應(yīng)物料濃度、攪拌速度等都會對正丁醇含量造成影響。

2 試驗方法

對生產(chǎn)工藝條件造成的正丁醇含量影響探究需要從具體的試驗展開，而通過上述分析，集中在加氫這一操作過程中，因此試驗也主要從這一流程進行探究。實驗中采用加氫反應(yīng)裝置，于0.25L 的高壓釜中間歇進行加氫反應(yīng)，裝置的前部具有YT-2 壓力調(diào)節(jié)裝置，后部也具有減壓放空裝置。試驗方法是在反應(yīng)釜中添加定量丁炔二醇及催化劑，并將釜裝好，接通電源進行溫度設(shè)定。具體而言，打開釜，投入丁炔二醇溶液；將釜關(guān)閉，雷尼鎳催化劑在溶劑中溶解后，可以使用漏斗將其加入至釜中，并將進料裝置取下，并接上氫氣通管，對進氣口與出氣口進行關(guān)閉；將減壓閥關(guān)閉，并打開全部的氫氣瓶總閥；調(diào)節(jié)減壓閥是18個大氣壓，在氮氣清除完成以及加料完成后將反應(yīng)釜封閉，之后再使用氫氣進行氮氣置換。在試驗所需氫氣得到補充之后進行攪拌，并打開冷凝水裝置，反應(yīng)逐漸升溫；之后進行反應(yīng)溫度的設(shè)置，并計時，隨時進行試驗消耗氫氣的補充。在反應(yīng)達到時間后，停止攪拌及加熱，并將冷凝水關(guān)閉；在完成冷卻之后進行取樣，并做色譜分析。

3 炔醛法1，4-丁二醇生產(chǎn)工藝條件對正丁醇含量的影響

3.1 原料質(zhì)量影響

在反應(yīng)壓力達到29.5MPa，pH 值為9 到11 的情況下，反應(yīng)溫度為70℃，恒溫反應(yīng)兩個小時，加料數(shù)量為30ml，100ml 反應(yīng)釜，催化劑數(shù)量為0.3g。原料液原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在23.2%到47.8%的情況下，對于丁二醇選擇性及正丁醇產(chǎn)出影響進行分析。實驗中發(fā)現(xiàn)，正丁醇水平被保持在較低的范圍，但丁二醇選擇性于原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過35%的情況下發(fā)生極為顯著的改變。在原料質(zhì)量分超過35%之后，丁二醇選擇性會降低很多。另一方面，為了保證產(chǎn)品成本，因此在反應(yīng)液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇為35%；原料分?jǐn)?shù)區(qū)間過大的情況下，正丁醇發(fā)生了含量變化并不顯著，這也說明在進行生產(chǎn)工藝中，原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于正丁醇轉(zhuǎn)化影響較小。

3.2 拌勻速度造成的影響

物理作用對于化學(xué)反應(yīng)不可避免的造成一定影響，因此對于拌勻速度進行考察也是較為關(guān)鍵的，因此在試驗中對于拌勻速度不同的情況下導(dǎo)致的丁炔二醇轉(zhuǎn)化影響，并對各種副產(chǎn)物含量變化進行探查。在這一試驗中，不變條件為丁炔二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到35.6%，反應(yīng)的壓力設(shè)置為30.5MPa，加入NaOH 進行控制，pH 值為9，其他條件與上一試驗相同。根據(jù)研究結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)拌勻速度從150r/min遞增到300r/min時，丁二醇在選擇性上得到提升，正丁醇及丁烯二醇在選擇性上得到降低。轉(zhuǎn)速在不斷提升的過程中，因為丁烯二醇的產(chǎn)出降低，羰基值也會降低。但拌勻速度對于丁二醇只是造成了選擇性的影響，對于丁炔二醇轉(zhuǎn)化造成影響，對于正丁醇產(chǎn)出條件并沒有明顯影響。

3.3 反應(yīng)液pH值造成的影響

加氫反應(yīng)在通常條件下，都是于弱堿情況下進行的，為了使催化劑pH值合理取值，還需要在不同pH值溶液情況下展開加氫試驗。結(jié)果表明，酸性情況下展開反應(yīng)，丁二醇會在選擇性上發(fā)展改變，逐步下降，但在正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)上會發(fā)生劇烈的變化，急劇提升，羰基值也會隨之增加；pH 值不斷提升的情況下，正丁醇在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上也會有所降低。這也說明堿性條件對于丁二醇生成存在有利幫助，同時對于正丁醇此類副產(chǎn)物也會有減少作用。pH值在取值為9到11時，最利于丁二醇生產(chǎn)，同時也最大化減少正丁醇出現(xiàn)。

3.4 反應(yīng)溫度造成的影響

丁炔二醇在制成丁二醇的這一生產(chǎn)反應(yīng)中，實際是C≡C加氫反應(yīng)的過程，這一反應(yīng)也被稱之為放熱反應(yīng)。在催化劑類型相對不同的情況下，進行生產(chǎn)的過程中，反應(yīng)速率會根據(jù)溫度發(fā)生變化，這一規(guī)律是相同的。催化劑在室溫下能夠發(fā)生丁炔二醇加氫反應(yīng)，同時在溫度上升的過程中，丁炔二醇會在選擇性上受到影響，羥基丁醛以及正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會隨之受到影響。具體位置：在反應(yīng)的溫度從50上升至120℃過程，正丁醇在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上會逐漸得到提升，這一現(xiàn)象發(fā)生的主要原因還在于溫度上升導(dǎo)致含有氧原子的物質(zhì)在氫解的反應(yīng)速度提升，進而導(dǎo)致正丁醇在含量上攀升，羰基值發(fā)生變化也能對這一結(jié)果提供證明；其次羰基值在這一溫度上升的過程中，會先發(fā)生值的升高，之后則會呈現(xiàn)下降趨勢。主要因素在于溫度到達100℃以上的情況下，和羰基值關(guān)系密切的羥基丁醛以及這一物質(zhì)與醇發(fā)生的加氫的情況，進而還會生成對應(yīng)的烴和醇，最終會使得正丁醇在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上提升。這研究結(jié)果和這一結(jié)論完全契合，溫度會造成反應(yīng)副產(chǎn)物正丁醇含量影響，并且這一影響直接且劇烈。所以，為了羰基化合物及正丁醇產(chǎn)生得到有效減少、保障丁炔二醇完全得到轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，要盡量使反應(yīng)溫度控制于75℃～50℃。溫度達到120～140℃的情況下，正丁醇含量會上升。

4 反應(yīng)壓力造成的影響

反應(yīng)壓力是反應(yīng)中的重要條件，根據(jù)研究結(jié)果表明，這一條件主要是反應(yīng)速率受到較大影響，反應(yīng)壓力在29.50MPa 之下時，丁炔二醇會在10 分鐘內(nèi)達到100%的轉(zhuǎn)化率，但過于小時也會延長丁炔二醇轉(zhuǎn)化所需時間。但在副產(chǎn)物影響上，相對較為小，對于正丁醇含量控制意義并不大。

5 結(jié)語

1，4-丁二醇是精細化工與有機化工的中間體，在應(yīng)用中相對較為廣泛，也是近十年化工中發(fā)展最為迅速的產(chǎn)品之一。對于我國行業(yè)發(fā)展也有著較為重要的作用，經(jīng)過試驗探究，明確在進行生產(chǎn)中造成正丁醇含量影響的條件為溫度及pH 值，所以在生產(chǎn)中應(yīng)對這兩者因素進行合理控制。