UV-Fenton法處理聚醚廢水研究*

陳 昊 金 秋 崔敏華，2，3 鄭志永，2，3 張 衍，2，3 劉 和，2，3 符 波，2，3#

(1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122；3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009)

聚醚是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等為原料，在催化劑作用下開(kāi)環(huán)均聚或共聚制得的線型聚合物，在紡織、印染、航空航天等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[1-2]。近年來(lái)，隨聚醚工業(yè)快速發(fā)展，聚醚廢水排放量越來(lái)越大[3]。聚醚廢水是典型的難降解工業(yè)廢水，由于含有大量原料、產(chǎn)物和一些中間體，導(dǎo)致其呈現(xiàn)成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、可生化性差的特點(diǎn)，傳統(tǒng)污水處理工藝難以對(duì)其實(shí)現(xiàn)有效處理[4]。

UV-Fenton法是一種高效的廢水預(yù)處理技術(shù)，通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH，可將大分子難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)[5]。同時(shí)，結(jié)合在大分子中的有機(jī)氮可被轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮，對(duì)廢水的高效處理和深度脫氮具有積極意義[6-7]。UV-Fenton法已廣泛用于難降解有機(jī)廢水的處理，與Fenton法相比，紫外光的引入可與Fe2+協(xié)同促進(jìn)H2O2的分解，降低Fe2+用量，提高H2O2利用率，從而強(qiáng)化有機(jī)物的降解[8]。然而，利用UV-Fenton法處理實(shí)際聚醚廢水的研究報(bào)道較少，已有的研究大多只限于單一因素對(duì)處理效能的影響，沒(méi)有考慮各自變量之間的交互作用，且缺少對(duì)廢水中特征污染物在處理過(guò)程中降解機(jī)理的研究。

基于此，本研究采用UV-Fenton法處理實(shí)際聚醚廢水，考察H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量和處理時(shí)間對(duì)處理效能的影響，應(yīng)用Design-Expert軟件進(jìn)行響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，分析各因素之間的交互作用，獲得最優(yōu)操作參數(shù)組合。同時(shí)，通過(guò)氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析處理前后聚醚廢水中特征污染物組成及豐度變化，為該類廢水的處理提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

聚醚廢水取自無(wú)錫市某化工廠的生產(chǎn)廢水，該廠主要產(chǎn)品為聚醚胺。其廢水主要水質(zhì)指標(biāo)：COD、BOD5、TN、TP、氨氮分別為(7 640±1 366)、(376±115)、(65.7±17.4)、(1.7±1.4)、(0.7±0.2) mg/L，B/C(質(zhì)量比)為0.05±0.01，pH為7.3±1.7，色度為4.0倍。該廢水COD較高，而B(niǎo)/C僅有0.05，可生化性較差，不具備直接生化處理的條件。此外，廢水中氮元素主要存在于難降解的大分子中，常規(guī)脫氮工藝難以發(fā)揮作用。

1.2 試劑、儀器與分析方法

主要試劑：乙酸乙酯(99.9%，高效液相色譜(HPLC)級(jí))、甲醇(99.9%，HPLC級(jí))、納氏試劑(碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉溶液、堿性過(guò)硫酸鉀-鉬酸鹽溶液)、哈希COD試劑、FeSO4·7H2O、30.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)H2O2溶液、50.0% NaOH溶液和50%硫酸溶液。

pH采用HQ40D型手持式pH計(jì)(美國(guó)哈希公司)測(cè)定；COD采用DR3900型哈希分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司)進(jìn)行測(cè)定；TN、氨氮、TP、BOD5和色度均參考文獻(xiàn)[9]、[10]。

主要儀器：C18SPE型固相萃取小柱(美國(guó)安捷倫)，AUTO SPE-06D型自動(dòng)固相萃取儀(美國(guó)?？?；QP2020型四極桿GC/MS聯(lián)用儀(日本島津)；SDE-055型過(guò)流式紫外反應(yīng)器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 UV-Fenton法運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化

取500 mL聚醚廢水于燒杯中，首先用50%硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣pH至3.0，加入FeSO4·7H2O和H2O2，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至紫外反應(yīng)器進(jìn)行處理，一定時(shí)間后，取出反應(yīng)液加50% NaOH溶液將反應(yīng)液pH調(diào)節(jié)為7.0，靜止1 h后取上清液，測(cè)定指標(biāo)[11]。

(1) 針對(duì)H2O2、FeSO4·7H2O投加量和處理時(shí)間進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，以COD去除率作為考察指標(biāo)，確定合適的參數(shù)范圍。以FeSO4·7H2O、H2O2質(zhì)量比(FeSO4·7H2O/H2O2)和H2O2、COD質(zhì)量比(H2O2/COD)表征FeSO4·7H2O、H2O2投加量。一般實(shí)驗(yàn)條件為FeSO4·7H2O/H2O20.50、處理時(shí)間60 min、H2O2/COD 1.00[12-13]，單因素考察時(shí)相應(yīng)改變單因素范圍。

(2) 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用響應(yīng)曲面法對(duì)UV-Fenton法進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，采用Design-Expert 8.0軟件提供的中心組合設(shè)計(jì)(CCD)法[14-15]。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置3個(gè)自變量(H2O2/COD(A)、FeSO4·7H2O/H2O2(B)、處理時(shí)間(C))、兩個(gè)響應(yīng)值(COD去除率(YCOD)和出水氨氮濃度(Y氨氮))。

1.3.2 GC/MS解析特征污染物

(1) 水樣預(yù)處理

取5 mL乙酸乙酯以1 mL/min的流速過(guò)柱，分別用10 mL甲醇和10 mL去離子水以2 mL/min流速過(guò)柱，活化固相萃取小柱。將500 mL水樣以10 mL/min的流速通過(guò)固相萃取小柱，用高純氮?dú)鈱⒐滔噍腿⌒≈谡婵諣顟B(tài)下吹干。然后用10 mL乙酸乙酯進(jìn)行洗脫，流速控制在1 mL/min；收集洗脫液，用氮?dú)獯得搶悠窛饪s至1 mL[16-17]。

(2) GC/MS實(shí)驗(yàn)操作

GC條件：毛細(xì)管柱(DB-5 MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；高純度氫氣做載氣；進(jìn)樣口溫度250 ℃；進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣，流速1 mL/min；柱子初溫40 ℃，保留2 min，然后以10 ℃/min升溫至120 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min升溫至280 ℃，保留5 min。

MS條件：?jiǎn)坞x子掃描模式(SIM)，電轟擊電離(EI)離子源，能量70 eV，接口溫度280 ℃，離子源溫度280 ℃，溶劑延遲3 min，質(zhì)量掃描范圍質(zhì)荷比0～450[18-19]。

檢測(cè)結(jié)果與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，以確定物質(zhì)的種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

單因素變化對(duì)UV-Fenton效能的影響見(jiàn)圖1。隨H2O2投加量增多，COD去除率先增大后減小，當(dāng)H2O2/COD=1.00時(shí)COD去除率最高，可達(dá)52.2%。過(guò)高的H2O2投加量導(dǎo)致COD去除率低，可能是因?yàn)镠2O2對(duì)于·OH具有捕捉作用，當(dāng)H2O2投加量過(guò)多時(shí)，H2O2對(duì)于·OH的捕捉能力增強(qiáng)，生成的部分·OH會(huì)損失；同時(shí)H2O2會(huì)與·OH發(fā)生副反應(yīng)生成·OOH，并且釋放出O2，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行從而降低處理效率[20]。隨FeSO4·7H2O投加量增多，COD去除率亦呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)FeSO4·7H2O/H2O2=1.00時(shí)，COD去除率最大。FeSO4·7H2O投加量過(guò)多，多余的Fe2+會(huì)捕捉·OH，減少參與氧化降解有機(jī)污染物的·OH量，降低H2O2的利用率[21]。隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增加，并在60 min后趨于平穩(wěn)，此時(shí)廢水中H2O2和Fe2+基本消耗完全，繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間對(duì)COD去除率提升作用不顯著。

2.2 基于響應(yīng)曲面法的UV-Fenton法參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)圖1確定H2O2/COD為0.50～1.50、FeSO4·7H2O/H2O2為0.30～1.00、處理時(shí)間為40～80 min。在此基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)曲面法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行全面分析，系統(tǒng)針對(duì)每個(gè)自變量分別設(shè)置了5個(gè)考察水平，具體實(shí)驗(yàn)組合如表1所示。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5組平行試驗(yàn)，取平均值，結(jié)果見(jiàn)表1。

2.2.2 預(yù)測(cè)模型及顯著性檢驗(yàn)

為研究各自變量間的交互作用，實(shí)現(xiàn)參數(shù)最優(yōu)化，模型選擇二次方程進(jìn)行分析。系統(tǒng)建立的響應(yīng)曲面二次多項(xiàng)式預(yù)測(cè)模型見(jiàn)式(1)和式(2)。

YCOD=46.12+6.69A+2.83B+2.39C+0.63AB-2.32AC-0.35BC-3.27A2+0.068B2-3.48C2

(1)

Y氨氮=18.04+13.60A+3.86B+3.36C+3.73AB+2.30AC+0.075BC+2.25A2-1.80B2-0.86C2

(2)

圖1 單因素變化對(duì)UV-Fenton效能的影響Fig.1 Effect of single factor variation on UV-Fenton performance

表1 CCD方案與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 響應(yīng)曲面二次多項(xiàng)式預(yù)測(cè)模型回歸分析

2.2.3 COD去除率的響應(yīng)曲面分析

由圖2可看出，H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響最顯著；3個(gè)自變量間存在一定的交互作用，其中H2O2投加量與FeSO4·7H2O投加量的交互作用最顯著。當(dāng)固定FeSO4·7H2O投加量時(shí)，COD去除率隨H2O2投加量增大而增加，因?yàn)榉磻?yīng)體系中·OH來(lái)源于H2O2的分解，H2O2濃度的增加有利于提高溶液中·OH的濃度。當(dāng)固定H2O2投加量時(shí)，COD去除率隨FeSO4·7H2O投加量升高先增加后減小，這是因?yàn)檩^高濃度的Fe2+會(huì)消耗尚未與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的·OH，從而降低了氧化效率。另外，隨FeSO4·7H2O投加量增大，H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響程度逐漸減小。隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，不論其他條件如何變化，COD的去除率都會(huì)先增加最后趨于穩(wěn)定，說(shuō)明處理時(shí)間與H2O2、FeSO4·7H2O投加量之間的交互作用并不顯著。

2.2.4 出水氨氮濃度的響應(yīng)曲面分析

由圖3可看出，H2O2投加量對(duì)氨氮的釋放起主導(dǎo)作用，即出水氨氮濃度隨H2O2投加量的增加顯著提高。污水中大分子有機(jī)污染物被·OH氧化降解的過(guò)程中，結(jié)合態(tài)的有機(jī)氮釋放轉(zhuǎn)化為氨氮。當(dāng)固定H2O2投加量時(shí)，出水氨氮濃度隨FeSO4·7H2O投加量增加先增大后減小，主要是因?yàn)檩^高濃度的Fe2+會(huì)消耗尚未與機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的·OH，從而降低了氧化效率。H2O2投加量與FeSO4·7H2O投加量的交互作用最顯著。隨FeSO4·7H2O投加量增大，H2O2投加量對(duì)氨氮的釋放影響程度逐漸增大。處理時(shí)間與H2O2、FeSO4·7H2O投加量之間的交互作用不顯著。

2.2.5 模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證

模型給出了一組最優(yōu)參數(shù)條件：H2O2/COD=1.49，F(xiàn)eSO4·7H2O/H2O2=0.83，處理時(shí)間71 min。在最優(yōu)參數(shù)條件下，COD去除率和出水氨氮質(zhì)量濃度的模型預(yù)測(cè)值分別為58.0%和41.0 mg/L。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，在此最優(yōu)參數(shù)條件下進(jìn)行了3組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)際處理結(jié)果顯示，COD去除率為62.3%±1.9%，出水氨氮為(45.5±2.5) mg/L。可以看出，兩個(gè)考察因素實(shí)際值與預(yù)測(cè)值間的偏差都很小(≤4.0%)，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性較高，模型給出的最優(yōu)參數(shù)組合是可靠的。

2.2.6 最優(yōu)參數(shù)條件下UV-Fenton法的處理效果

在最優(yōu)參數(shù)條件下，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，比較進(jìn)出水各水質(zhì)指標(biāo)平均值，分析處理效果。進(jìn)水COD、BOD5、TN、TP、氨氮平均值分別為7 363、349、57.3、1.9、0.7 mg/L，經(jīng)UV-Fenton法處理后分別為2 746、1 335、54.5、0.4、46.2 mg/L，B/C由0.05提高到0.49；進(jìn)水色度較低，只有4.0倍，經(jīng)過(guò)UV-Fenton法處理后沒(méi)有顯著變化?？梢钥闯?，UV-Fenton法可有效去除污水中COD和TP，降解污水中難以生物降解的有機(jī)物，并將結(jié)合在大分子中的有機(jī)氮被轉(zhuǎn)化為氨氮，提高污水可生化性。

圖2 各自變量之間交互作用對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effects of interactions between variables on COD removal efficiency

圖3 各自變量之間交互作用對(duì)氨氮釋放的影響Fig.3 Effects of interactions between variables on ammonia nitrogen releasing

2.3 UV-Fenton法處理前后的特征污染物分析

在最優(yōu)參數(shù)條件下，采用GC/MS解析UV-Fenton法處理前后廢水中特征污染物組分和豐度變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。進(jìn)水中主要污染物有37種，出水中降低至29種。通過(guò)對(duì)比MS中的NIST數(shù)據(jù)庫(kù)，可將進(jìn)出水中有機(jī)污染物歸納為6類：醚類、酰胺類、烴類、酯類、醇類和其他類。進(jìn)水中醚類、酰胺類、烴類、酯類、醇類和其他類占比分別為52.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、22.4%、12.7%、8.2%、2.4%和1.7%；經(jīng)UV-Fenton法處理后分別為4.1%、10.2%、71.5%、5.4%、7.4%和1.4%。

圖4 進(jìn)出水中各類污染物豐度及其降解率Fig.4 The content and removal efficiencies of pollutants

廢水經(jīng)過(guò)UV-Fenton處理后，總有機(jī)物豐度降低約93.4%。從分類上看，醚類、酯類和酰胺類污染物的降解率較高，分別為99.5%、95.8%和97.1%，而烴類和醇類的降解率分別為56.6%和80.6%。UV-Fenton法產(chǎn)生的·OH，對(duì)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)中的C—C及側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)行攻擊，將長(zhǎng)鏈的醚類、酯類或酰胺類大分子有機(jī)物斷鍵降解為小分子的烴類及醇類物質(zhì)[22]。UV-Fenton法處理前后污水中各類有機(jī)物占比的變化情況也印證了這一結(jié)果，經(jīng)UV-Fenton法處理后烴類和醇類污染物的占比增加，而醚類、酯類和酰胺類污染物的占比則明顯降低。

3 結(jié) 論

(1) 利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化了UV-Fenton法的運(yùn)行參數(shù)，得到最優(yōu)參數(shù)條件：H2O2/COD=1.49，F(xiàn)eSO4·7H2O/H2O2=0.83，處理時(shí)間71 min。此時(shí)COD去除率為62.3%，出水氨氮質(zhì)量濃度為45.5 mg/L。

(2) 進(jìn)水中主要污染物有37種，經(jīng)UV-Fenton法處理后出水中降低至29種，總有機(jī)物豐度降低約93.4%。

(3) UV-Fenton法對(duì)醚類、酯類或酰胺類大分子有機(jī)物具有顯著的降解效果，可將其轉(zhuǎn)化為短鏈的烴類及醇類物質(zhì)。