厭氧膜生物反應器的現狀、挑戰和前景*

潘 陽 支忠祥 牛承鑫 陸雪琴,2 甄廣印,3#

(1.華東師范大學生態與環境科學學院，上海市城市化生態過程與生態恢復重點實驗室，上海 200241；2.崇明生態研究院，上海 200062；3.上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092)

厭氧消化是處理生物質廢物最常用的技術之一，該技術不僅可以實現廢物的減量化和穩定化，而且可以生成生物質能來緩解能源危機[1]。但是傳統厭氧消化存在固體停留時間(SRT)、微生物停留時間(MCRT)、水力停留時間(HRT)無法分離，消化過程不穩定等技術缺陷，造成處理效果不佳。厭氧膜生物反應器(AnMBRs)通過引入膜系統，可以截留幾乎所有微生物和固體物質，從而克服了傳統厭氧消化的諸多缺陷，在提高處理效果的同時也增強了能源回收效率，還兼備污泥濃縮的作用[2-3]。因此，AnMBRs應用于剩余污泥、餐廚垃圾等生物質厭氧能源化的研究逐漸受到關注。但是，AnMBRs最大的難題——膜污染問題阻礙了其大規模推廣應用。研究學者對此進行了大量研究，通過膜改性、結構改造、運行參數調整、與其他工藝結合等來控制或緩解膜污染[4-5]。隨著AnMBRs的多元化應用，有必要對其研究進展進行總結和分析，為AnMBRs工程應用和未來發展提供理論和技術參考。因此，本研究首先介紹了AnMBRs的主要功能，梳理其運行機理概況；其次，對AnMBRs的多元化應用進行闡述，分析其優勢和不足；然后，分析和討論膜污染成因過程和機制，并概述了膜污染防控與膜清洗技術；最后，展望了微生物電催化系統(BES)-AnMBRs組合工藝的可行性和發展潛力。

1 運行機理

AnMBRs是膜過濾單元結合厭氧生物處理系統的一種新型處理技術。根據膜組件和厭氧反應器組合放置方式的不同，可以將其分為一體式(內置式、浸沒式)AnMBRs和分體式(外置式)AnMBRs。盡管結合了膜系統，AnMBRs仍屬于厭氧消化領域。其基本工作原理即為厭氧消化的4個階段：水解階段、酸化階段、乙酸化階段和產甲烷階段[6]。在發酵細菌、互補性產乙酸菌、同型產乙酸菌、乙酸產甲烷菌等微生物之間的協同作用下，AnMBRs可以有效地進行厭氧消化和甲烷生產。甲烷的產生途徑主要有兩種，其中約75%的甲烷產生來自于乙酸脫羧(CH3COOH+H2O→CH4+H2CO3)，其余25%來自二氧化碳和氫氣(CO2+4H2→CH4+2H2O)[7]。同時，值得注意的是，在厭氧消化第2和第3階段會有氫氣產生，近期部分學者也開始針對AnMBRs產氫過程進行了研究[8]。NOBLECOURT等[9]在黑暗條件下，控制pH在5.2～7.0來增強產乙酸、丁酸，定向培養并優化產氫細菌，從而進一步提高氫氣產率。不過由于氫氣產生的條件嚴格，AnMBRs產甲烷仍是其在產氣上的最主要應用。此外，產甲烷菌生長速度緩慢是傳統厭氧消化的主要不足，而AnMBRs通過膜細微孔徑對微生物進行截留，克服了該缺點，促進相關厭氧微生物的生長、繁殖以及優勢菌種的富集，從而極大提高了厭氧消化效率。同樣，膜孔也會對細菌、膠體等大分子顆粒物進行截留。對于不同類型的膜組件，其對污染物的截留效果也會有所不同[10-11]，如表1所示。

2 多元化應用

20世紀70年代，GRETHLEIN[12]首次將化糞池作為厭氧消化池，結合平板膜組件，來探究處理生活污水的效果，這是外置式AnMBRs結構最初的應用形式。隨后在20世紀80年代末，YAMAMOTO等[13]將膜組件浸入曝氣池中來研究其對廢水的處理效果，在保持高出水水質的同時，也解決了外置式AnMBRs運行的高能耗等問題。AnMBRs在能耗上的改良使其得到了更多關注[14]。其后，經過不斷研究、改進和完善，AnMBRs適用的處理領域越來越廣泛。在基礎的廢水處理領域，HUANG等[15]的研究結果表明，AnMBRs處理廢水的COD去除率達到了97%以上，而且甲烷產量(基于COD計算，下同)也高達(0.250±0.041) L/g。CHEN等[16]利用AnMBRs處理廢水，COD平均去除率為96.7%，甲烷產量為0.21 L/g。研究人員也開始將AnMBRs引入難降解廢水處理領域。HUANG等[17]采用浸沒式AnMBRs處理含β-內酰胺類抗生素的制藥廢水，COD去除率最高可達94%，甲烷產量為0.151～0.242 L/g。ZAYEN等[18]利用外置式AnMBRs處理垃圾滲濾液，COD去除率也達到了92.97%±1.29%，生物產氣量(基于COD計算，下同)為0.39 L/g。此外，AnMBRs在高含固生物質廢物厭氧處理領域也取得了優異效果。HAFUKA等[19]476以污泥為基質，在SRT 34 d、有機負荷率(OLR，基于COD計算)2.2 g/(L·d)的條件下，COD去除率高達98%，生物產氣量為0.08 L/g。MEABE等[20]采用AnMBRs處理污泥，在35、55 ℃時，OLR分別為4.6、6.4 g/(L·d)，去除率均高達98%，甲烷產量達到0.245 L/g，不僅實現了反應器的高負荷運轉，且消化污泥較連續攪拌反應器(CSTR)更為穩定、含固率更高。日本久保田公司采用浸沒式AnMBRs處理食品廢物，也得到了良好的處理效果，最大進料懸浮物質量濃度達40 g/L，且反應器體積可縮小至傳統厭氧消化體系的1/5～1/3，對應的OLR也提升了3～5倍[21]。盡管AnMBRs較傳統厭氧反應器有諸多優勢，但也存在著低氨氮去除率、高毒性和高鹽度抑制等問題。其中，最值得注意的仍然是膜污染問題，這直接限制了AnMBRs長期穩定運行；同時，洗膜、換膜的經濟成本也在很大程度上限制了AnMBRs的廣泛應用[22-27]。

表1 不同膜組件的截留效果

3 膜污染防控及清洗技術

3.1 成因分析和污染機理

膜污染一般是由于進樣基質中的各種成分之間以及這些成分和膜表面之間的復雜物理、化學和生物相互作用引起的[28]。膜特性(孔徑、材質、表面形態、疏水性、截留分子量等)、操作條件(HRT、SRT、溫度等)和污泥特性(COD、毒性等)等都是膜污染的影響因素[29]。在不同研究或應用中，由于其膜特性、操作條件、反應器構型以及進樣基質等的多樣性，膜污染的行為和機理都會有所變化。但是，膜污染基本成因和機理都是類似的。

膜污染機理可以概括為以下幾類[30]：膜孔堵塞；可溶性化合物、生物污垢吸附；濾餅層變化。在進樣基質中，都會含有大量顆粒物、鹽分和微生物等污染物。部分污染物的尺寸低于所用膜過濾孔徑，從而會容易滲透并阻塞膜孔；而一些大于膜過濾孔徑的污染物會被截留在AnMBRs內部，并吸附在膜表面，其中一些沉積的膠體和可溶性產物會起到一定的調節作用，促進濾餅層的形成、延伸和加厚。MENG等[31]研究表明，有機膠體、溶解性有機物如溶解性微生物產物(SMP)或胞外聚合物(EPS)、鹽分等的協同作用是造成膜污染和膜堵塞的重要原因。LIN等[32]也證實了細膠粒、束縛型EPS及無機鹽分在膜污染中的重要角色，并進一步指出，細膠粒在膜表面的黏附以及特定微生物菌落的繁殖是膜污染的始作俑者，為膜濾餅的形成和膜污染提供了條件。因此，各種污染物間相互作用會引起顯著的膜污染，從而導致通量下降、膜壓升高，繼而使得反應器運行性能惡化。在以污泥為基質的實驗中，反應器運行90 d后，跨膜壓差達到25 kPa，膜通量也降低了80%以上，嚴重的膜污染還會導致反應器運行失敗[19]476。

3.2 膜污染原位防控技術

作為膜技術研發和推廣的絆腳石，膜污染識別與防控技術的研發顯得尤為重要，并與膜技術的開發與產業化應用相伴、共生。因此，研究學者相繼探討和開發了多種膜污染原位防控技術。膜污染原位防控技術主要可以劃分為兩類：物理法和化學法。典型的物理法為曝氣和反沖洗，通過對膜組件表面膜污染物的沖刷或反沖來減緩膜污染速率和程度，通常與其他處理方法連用。在線超聲法作為一種新穎的物理處理方法，近年來也得到了廣泛的開發和應用。XU等[33]通過構建在線超聲-AnMBRs系統，試圖實現膜污染的原位防控，在超聲波密度0.3～0.5 W/cm2、超聲1 min/間隔10 min時，過濾阻力維持在2.65×1013m-1以下，對照組為1.043×1014m-1。但在線超聲除污效果有限，僅可處理膜表面部分疏松型污染濾餅層，對緊密型、富含EPS的黏附濾餅層影響甚微。同時，超聲輻射過高會對厭氧細菌活動產生負面影響，并導致膜組件損傷[34]。總體而言，單一的物理法很難達到反應器運行的膜垢去除要求，并且會對膜組件本身造成一定損壞。化學法主要是添加吸附劑、絮凝劑或其他化學藥劑來減少結垢。HU等[35]將活性炭應用到AnMBRs中，發現粉末活性炭可有效吸附液相膠體顆粒和高分子有機物，降低跨膜壓差，提高膜通量，并較對照組COD去除率提高22.4%。同時，YANG等[36]進一步表明，投加活性炭吸附劑可削減25%的膜清洗和更換費用。此外，YU等[37]探討了絮凝劑聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺對膜污染防治的影響，發現聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺都可以顯著減緩膜污染，但劑量過高則會抑制污泥甲烷化性能。化學法雖然效果較好，但其初始成本、生命周期環境影響、二次污染等也是很大的限制因素，所以開發溫和、環境友好、低成本的化學藥劑是其主要發展方向。未來的膜污染防控技術的發展，應當在不損壞膜組件、無二次污染的基礎上，進一步考慮加強去污效果和降低使用成本，從而最大程度優化AnMBRs的實際應用。

3.3 膜污染異位清洗技術

現有的膜污染原位防控技術只能減緩膜污染速率，但無法避免膜污染的形成。因此，在AnMBRs長期運行過程中，通常會進行異位清洗，來最大程度地去除膜垢、恢復膜初始性質，從而保證AnMBRs的高效運行。常見的物理法主要是擦拭，可以使用海綿對膜表面濾餅層污染物進行清洗，一般與化學清洗方法連用。化學法是主要的除膜垢方法，可以高效去除有機和無機污染物，常用的化學清洗液為次氯酸鈉溶液(質量分數0.1%～2.0%)、檸檬酸溶液(10 g/L)。但化學藥劑的使用，也會不可避免地對膜組件造成一定損壞。為了加強清洗的無害性和高效性，生物法開始得到關注，即通過添加蛋白酶、表面活性劑等來加強對膜表面有機、無機污染物的去除。POELE等[38]在25～30 ℃條件下，利用蛋白酶清洗受污染的膜組件，發現清洗后可實現膜通量的完全恢復。但是，高應用成本成為了生物法最顯著的限制性因素。此外，相對于原位防控技術而言，盡管異位清洗技術達到了更佳的膜污染去除效果，但其也相對增加了操作的復雜性，增加了經濟成本。因此，膜污染防控及清洗技術發展的重點，仍然是加強膜污染原位防控、減少膜清洗次數，從而最大程度實現AnMBRs運行的簡易化和高效化。

4 發展前景

通過反應器結構的優化和膜特性的改善來減輕膜污染程度和提高出水水質以及強化能源回收是AnMBRs的主要研究方向之一[39]。BES作為近幾年新興的一種生物質能源化技術，已經在污水氫能源回收或與傳統型厭氧消化體系(如CSTR、上流式厭氧污泥床(UASB)等)耦合聯用[40]方面均取得了優異的效果。因此，微生物電催化技術與傳統技術的結合引起了產業界和學術界廣泛的研究。

在AnMBRs中引入BES來提升其出水水質，緩解膜污染以及同步強化能源回收速率是有前景、有價值的一種改進方法。但值得注意的是，有關BES-AnMBRs組合工藝的研究仍然較少。所以，下文將在已有相關研究的基礎上，結合其他處理技術和BES聯合的研究，對BES-AnMBRs組合工藝進行分析，以期為AnMBRs未來發展提供一定的參考。

4.1 電場特性分析

BES具備低壓電場的特性，研究學者通過探討低壓電場對膜污染防控的影響，發現借助外加電壓的排斥力，可以使負電性活性污泥及膜污染物得到排擠和去除，從而達到緩解膜污染的目的[41]。AKAMATSU等[42]以碳布為電極，設計出膜-碳布耦合組件，結果表明反應器抗污性能與電場強度成正比，高強度電場可以有效剝離膜表面污染物，達到去污和防污的目的。SUN等[43]也發現添加電場可以增強微生物的活性和污泥表面電荷，從而降低膜表面形成的污泥餅層的穩定性和致密性。TAFTI等[44]進一步指出，外加電場的引入，不僅有利于膜污染防控，同時也可強化膜反應器對COD、氨氮、磷等的去除。

4.2 生物電化學特性分析

此外，基于微生物電催化作用，陽極會氧化分解有機物，從而釋放質子和電子，并在外電勢(0.2～0.8 V)作用下，將陽極聚集的電子輸送至陰極，通過陰極電活性微生物的誘導作用，催化還原二氧化碳，實現二氧化碳甲烷化和生物氣原位升級提純，從而促進二氧化碳減排，提高能源回收效率[48-50]。ZHEN等[51]將UASB與BES聯用，甲烷產量提高了10.1%。KATURI等[52]通過結合微生物電解池和AnMBRs來處理低濃度廢水，在0.7 V的施加電壓下，底物能量回收率可高達71%，同時促使氫氣向甲烷的轉化，甲烷體積分數提高至83%，遠高于常規厭氧消化產氣中的甲烷體積分數(60%～75%)。

4.3 影響因素分析

BES-AnMBRs組合工藝潛在的主要影響因素如下：其一，電極特性(包括構型、材料、表面形貌、電導特性、微生物兼容性等)。CHEN等[53]在微生物電解池中將傳統的石墨氈電極和改造后的層狀波紋碳電極進行比較，發現層狀波紋碳的電流密度比傳統的石墨氈增加了4倍，大大改善了運行效率。CHEN等[54]報道材料的表面功能化(金屬沉積、異質結的構造)、內部結構優化(元素摻雜和微結構設計)等都對電子傳遞效率有影響，從而顯著影響運行效果。其二，膜特性。YUAN等[55]發現使用不同種類的膜(動態膜、超濾膜、正向滲透膜)，BES的運行效果會有所不同。此外，污泥特性、膜反應器構造、膜組件特性等也會影響BES-AnMBRs的運行效果。LIU等[56]研究報道BES的誘導調控行為是一個由電活性微生物為核心驅動媒介的涉及生物、界面物理、電化學等多重因素的多相復雜型生物電化學過程。因此，BES-AnMBRs組合工藝仍有很多方面需要進行補充和完善，才能形成一個完整的工藝體系。

近年來，關于BES-AnMBRs組合工藝的研究較少，且方向較為單一，多集中于電極材料和膜組件方面，關于不同電極材料、不同膜組件結構、不同基質類型等在同一或不同實驗條件下的對比研究仍未有所涉及。所以，未來可以開展電極材料制備、表面精準修飾、構型適度改造、膜組件結構調整等研究工作，優化運行參數，強化厭氧能源回收效率，確保該組合體系穩定化、系統化、高效化運行。同時，強化土著厭氧微生物與新生代電活性功能菌間的協作關系，提高電極界面及微生物種間、種內的電子傳遞效率，也是未來發展所需考慮的重點。

5 結 語

AnMBRs作為一種新型厭氧技術，不僅可以高效處理廢水、污泥、餐廚垃圾等，達到保護環境的目的，而且可以強化生物能的回收(以甲烷、氫氣等形式)，有利于緩解能源危機。目前，膜污染仍然是制約AnMBRs應用與推廣的重要限制因素。膜污染是一種多相復雜過程，影響因素眾多。有效控制膜污染，實現AnMBRs長期穩定高效運行，是AnMBRs推廣應用的重點和難點。

除了膜污染防控與膜清洗技術以外，通過優化反應器結構和改善膜特性來減輕膜污染程度，提高出水水質以及強化能源回收也是AnMBRs的主要研究方向。BES-AnMBRs組合工藝作為一種新興工藝，具有巨大的發展潛力。為進一步確保該組合體系穩定化、系統化、高效化運行，未來可以開展電極材料制備、表面精準修飾、構型適度改造、膜組件結構調整等研究工作，加強微生物種間協作，提高電子傳遞效率。