磷化工污染的危害及治理對(duì)策

劉星濤(中國(guó)化學(xué)工程重型機(jī)械化有限公司，北京 102600)

0 引言

隨著我國(guó)對(duì)治理環(huán)境的政策、措施的深入，國(guó)家加大工業(yè)生產(chǎn)中磷化工污染以及危害的深入研究，通過(guò)研究已經(jīng)找到治理對(duì)策，會(huì)減少工業(yè)生產(chǎn)排放的磷化工物質(zhì)，有效保護(hù)生態(tài)環(huán)境的同時(shí)，還能提升磷物質(zhì)的利用率，從而創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 磷化工主要污染類型和危害

1.1 粉塵、廢氣

工業(yè)企業(yè)使用磷物質(zhì)進(jìn)行化工生產(chǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較多的粉塵和廢氣，其中以廢氣為主，廢氣是由多種氣體組成，一是一氧化碳、二是二氧化硫、三是二氧化碳、四是氟化氫、五是四氟化硅、六是磷化氫、七是硫化氫。

在產(chǎn)生的廢氣中，一氧化碳屬于二氧化碳未充分燃燒產(chǎn)生的氣體，一氧化碳具有無(wú)色無(wú)味和可燃燒特點(diǎn)，還具有較強(qiáng)的毒性。人體一旦吸食過(guò)多的一氧化碳，血氧飽和濃度不斷降低，嚴(yán)重威脅人們的生命健康。工業(yè)生產(chǎn)中，排放出的黃磷尾氣中，一氧化碳占比較多。根據(jù)工業(yè)企業(yè)實(shí)際計(jì)算結(jié)果，如果在生產(chǎn)1t黃磷物質(zhì)時(shí)，產(chǎn)生的一氧化碳會(huì)超過(guò)3000m3，總重量會(huì)超過(guò)3.3t，按照我國(guó)每年黃磷40萬(wàn)t的生產(chǎn)能力，一年一氧化碳?xì)怏w總重量超過(guò)130萬(wàn)t。如果未能有效處理產(chǎn)生的一氧化碳?xì)怏w，我國(guó)每年燃燒一氧化碳所需的氧氣會(huì)超過(guò)70萬(wàn)t，同時(shí)增加的二氧化碳量超過(guò)2100萬(wàn)t，導(dǎo)致全球氣候受到嚴(yán)重的影響。

在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化硫氣體。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，鍋爐燃燒或者制造磷肥時(shí)，會(huì)消耗大量的硫酸，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生較多的二氧化硫氣體。據(jù)匡算，在磷肥生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)1t的磷肥，產(chǎn)生的二氧化硫氣體重量為30kg，現(xiàn)階段我國(guó)磷肥總產(chǎn)量超過(guò)800萬(wàn)t，產(chǎn)生的二氧化硫氣體重量超過(guò)24萬(wàn)t。人體長(zhǎng)時(shí)間生活在含有二氧化硫氣體的環(huán)境中，會(huì)誘發(fā)支氣管炎，嚴(yán)重情況會(huì)使呼吸衰竭。此外對(duì)農(nóng)作物也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，由于二氧化硫氣體會(huì)與雨水融合，形成酸雨，降落在農(nóng)作物上，會(huì)抑制農(nóng)作物的生長(zhǎng)，造成農(nóng)作物產(chǎn)量不斷降低。

1.2 廢水

在磷化工生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生的水體中含有較多的磷物質(zhì)，并且還會(huì)包含許多其他物質(zhì)，如砷、氯以及硫等，上述物質(zhì)會(huì)使產(chǎn)生的水體具有較高的毒性，排放到自然環(huán)境中，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的破壞。

我國(guó)在開(kāi)采磷礦過(guò)程中，每生產(chǎn)1t磷礦會(huì)產(chǎn)生超過(guò)2t的廢水，每年我國(guó)磷礦開(kāi)采量超過(guò)2萬(wàn)t，直接產(chǎn)生的廢水量超過(guò)4萬(wàn)t。

在生產(chǎn)硫酸過(guò)程中，生產(chǎn)1t硫酸，排放的污水超過(guò)50t。據(jù)中國(guó)硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2019年全國(guó)硫酸總產(chǎn)量為9736萬(wàn)t，據(jù)此測(cè)算我國(guó)每年直接排放的硫酸生產(chǎn)污水量超過(guò)1.8億t。

在生產(chǎn)黃磷過(guò)程中，排放的污水中會(huì)含有一部分黃磷，如果廢水混入到自然水系中，人體引用后會(huì)對(duì)肝臟等器官產(chǎn)生較大的危害，如果人體長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用含有黃磷的污水，會(huì)使人體出現(xiàn)骨質(zhì)疏松的情況。此外在含有黃磷的污水中，還會(huì)含有氟化物，氟化物會(huì)使生態(tài)環(huán)境中的水體呈現(xiàn)出酸性，不利用水中動(dòng)植物的生長(zhǎng)。

1.3 固體廢物

在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢物，包括礦山尾礦、黃磷、磷石膏以及硫酸。在生產(chǎn)黃磷過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較多的磷渣，如果生產(chǎn)1t的黃磷，產(chǎn)生的磷渣會(huì)超過(guò)10t，如果每年黃磷總產(chǎn)量為40萬(wàn)t，磷渣產(chǎn)量會(huì)超過(guò)400萬(wàn)t。但是我國(guó)處理磷渣的能力較低，只有其中10%的磷渣得到有效的處理，剩余的磷渣會(huì)隨意丟棄在環(huán)境中，造成環(huán)境嚴(yán)重的污染。在生產(chǎn)黃磷的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生較多的磷泥，如果生產(chǎn)的黃磷為1t，磷泥產(chǎn)量會(huì)超過(guò)270kg。

在生產(chǎn)濕法磷酸過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較多的磷石膏，作為濕法磷酸的副產(chǎn)物，磷石膏含有較多的重金屬物質(zhì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的破壞。每生產(chǎn)1t濕法磷酸，產(chǎn)生磷石膏會(huì)超過(guò)3.6t。

在生產(chǎn)硫酸過(guò)程中，會(huì)將普鈣磷肥作為常用的材料，采用硫鐵礦制酸的方式進(jìn)行生產(chǎn)。在生產(chǎn)1t硫酸過(guò)程中，產(chǎn)生的硫鐵礦渣含量為0.5t，每年我國(guó)硫酸生產(chǎn)量超過(guò)9000萬(wàn)t，產(chǎn)生的硫鐵礦渣超過(guò)4500萬(wàn)t。

2 三廢回收利用和治理途徑

2.1 廢氣的回收利用

2.1.1 黃磷尾氣

在產(chǎn)生的黃磷尾氣中，由于超過(guò)90%的成分是由一氧化碳?xì)怏w組成，一氧化碳?xì)怏w具有良好的燃燒能力，將一氧化碳?xì)怏w傳輸至鍋爐中，代替鍋爐中的煤氣作為燃燒物質(zhì)。以某地區(qū)工業(yè)企業(yè)為例，該企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，自行設(shè)計(jì)出環(huán)式廢熱鍋爐，在黃磷生產(chǎn)時(shí)，將一氧化碳?xì)怏w作為燃燒原料，實(shí)現(xiàn)一氧化碳?xì)怏w有效回收利用的目標(biāo)[1]。

在合成氣體和有機(jī)化工原料生產(chǎn)過(guò)程中，如甲酸鈉、保險(xiǎn)粉以及甲醇等物質(zhì)生產(chǎn)時(shí)，會(huì)消耗較多的一氧化碳?xì)怏w。以某工業(yè)企業(yè)為例，該企業(yè)在生產(chǎn)上升物質(zhì)過(guò)程中，將一氧化碳?xì)怏w作為生產(chǎn)原料，不僅提升上述物質(zhì)的生產(chǎn)效率，還能有效回收和利用一氧化碳?xì)怏w。

2.1.2 SO2氣體的利用

磷化工生產(chǎn)過(guò)程中，鍋爐燃燒時(shí)會(huì)消耗較多的煤炭，以及在生產(chǎn)硫酸時(shí)，均會(huì)產(chǎn)生較多的二氧化硫氣體。如果二氧化硫氣體濃度在3.5%以內(nèi)，工業(yè)企業(yè)采用高煙囪擴(kuò)散稀釋的方式，可以降低二氧化硫氣體排放濃度，或者采用氨吸收方法，將濃度較高的二氧化硫氣體，經(jīng)過(guò)氨物質(zhì)后，氨物質(zhì)與二氧化硫氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而有效降低二氧化硫氣體濃度，使二氧化硫氣體濃度滿足排放要求。如果生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化硫氣體濃度超過(guò)3.5%，在降低二氧化硫氣體濃度，使二氧化硫氣體符合排放標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)將二氧化硫氣體輸入至以下溶液中，一是硫酸銨溶液、二是亞硫酸鈣溶液、三是亞硫酸氫鈉溶液、四是三氧化硫溶液。

現(xiàn)階段許多國(guó)家對(duì)二氧化硫氣體利用進(jìn)行深入的分析，許多國(guó)家的工業(yè)企業(yè)采用生物脫硫技術(shù)，使工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的二氧化硫氣體濃度降低至排放標(biāo)準(zhǔn)。以使用的微生物菌株技術(shù)為例，在煤炭燃燒前，運(yùn)用微生物菌株技術(shù)對(duì)煤炭進(jìn)行脫硫，會(huì)減少煤炭中75%的硫含量，但是不會(huì)對(duì)煤炭自身質(zhì)量造成影響。采用微生物菌株技術(shù)，完全遵循源頭治理以及清潔生產(chǎn)的原則，許多國(guó)家的工業(yè)企業(yè)，均在積極應(yīng)用微生物菌株技術(shù)[2]。

2.1.3 含氟氣體的回收利用

工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)含有磷物質(zhì)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較多的含氟氣體，含氟氣體中氟化氫為主要?dú)怏w，同時(shí)還會(huì)含有較一定量的四氟化硅氣體。如果工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生較少的氟化氫氣體，工業(yè)企業(yè)采用高空排放的方式，在較高的煙囪中稀釋氟化氫氣體，或者采用粉狀的干性吸附劑，吸附廢氣中的氟化氫氣體，可以有效降低氟化氫的濃度。如果片排出的廢氣中氟化氫氣體濃度較高，工業(yè)企業(yè)在處理氟化氫氣體時(shí)，使用氨水、石灰乳等物質(zhì)，將上述物質(zhì)與氟化氫氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以有效消耗廢氣中的氟化氫氣體。此外采用石渣懸浮液等濕性吸收液，將氟化氫氣體吸收至溶液中，可以生成較多的含氟產(chǎn)品，一是氫氟酸、二是氟化鈉、三是氟化銨、四是氟硅酸鈉、五是氟硅酸鎂、六是氟硅酸鉀，上述物質(zhì)可以用于生產(chǎn)磷肥，有效降低磷肥的生產(chǎn)成本。

2.2 廢水污水)處理

工業(yè)企業(yè)在處理廢水過(guò)程中，如果處理含有黃磷的廢水，工業(yè)企業(yè)采用氧化法，使用具有較強(qiáng)的氧化能力的物質(zhì)，包括臭氧、石灰以及活性污泥等，將黃磷與上述物質(zhì)進(jìn)行充分的氧化還原反應(yīng)，生成的氧化物質(zhì)，經(jīng)過(guò)精處理后，包括沉淀、加熱蒸騰等，可以獲取其中的磷物質(zhì)，將磷物質(zhì)用于后續(xù)的磷物質(zhì)生產(chǎn)。如果處理采礦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，工業(yè)企業(yè)應(yīng)配合使用兩種方式，第一種方式使用石灰，對(duì)廢水進(jìn)行一級(jí)處理，完成處理后使用第二種方式，在廢水中加入明礬以及硫酸鎂，有效吸收廢水中的黃磷。如果在廢水中含有較多的重金屬，工業(yè)企業(yè)采用石灰石，通過(guò)中和反應(yīng)回收廢水中的磷物質(zhì)[3]。

2.3 固體廢棄物的回收利用

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，生成的固體廢棄物中，根據(jù)不同的廢棄物使用不同的處理方法，從而獲得良好的回收利用效果：

第一，產(chǎn)生礦山廢石或者尾礦時(shí)，將廢石投入到粉碎機(jī)中，用于制造水泥，或者根據(jù)尾礦的規(guī)格，用于鋪設(shè)道路；

第二，在廢棄物中含有黃磷時(shí)，采用燃燒的方式，將固體廢棄物燃燒成球團(tuán)，然后將球團(tuán)放置在粉礦設(shè)備中，可以有效回收黃磷；

第三，在回收黃磷爐渣過(guò)程中，可以將爐渣用于鋪設(shè)道路，或者用于生產(chǎn)其他物質(zhì)，一是硅鈣肥物質(zhì)、二是路面磚、三是礦渣棉、四是硅膠等；

第四，在黃磷生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生的磷鐵物質(zhì)用于特種鋼生產(chǎn)，在生產(chǎn)特種鋼過(guò)程中，需要在生產(chǎn)時(shí)加入脫氧劑和合金劑。此外在生產(chǎn)高磷肥料過(guò)程中，將磷鐵與純堿相互反應(yīng)，生成的磷酸鈉鹽，可以作為高磷肥料重要的組成物質(zhì)；

第五，在處理含有黃磷的污水時(shí)，工業(yè)企業(yè)可以采用多種方法，包括真空回收方法。化學(xué)藥劑方法以及蒸餾法等，處理污水中的黃磷物質(zhì)，使黃磷物質(zhì)生成磷酸氫鈣，磷酸氫鈣是飼料重要的組成物質(zhì)。或者采用燒制的方式，將黃磷燒制成磷肥，經(jīng)過(guò)全面粉碎后，可以與不同的肥料進(jìn)行混合，生成出復(fù)合型肥料；

第六，在回收利用磷石膏過(guò)程中，使用硫酸配合采用無(wú)熟料方法，將磷石膏制作成硫酸鹽水泥。此外在許多建筑材料中，均能使用磷石膏，以水泥為例，使用緩凝劑生成的水泥，會(huì)提升水泥的強(qiáng)度，降低水泥在水化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量[4]。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在磷化工污染問(wèn)題處理過(guò)程中，工業(yè)企業(yè)應(yīng)根據(jù)磷化工生產(chǎn)過(guò)程，結(jié)合磷物質(zhì)產(chǎn)生的危害，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)需求，實(shí)施有效的回收措施，運(yùn)用不同的方式有效回收磷物質(zhì)，將磷物質(zhì)用于生產(chǎn)其他產(chǎn)品，既能提升磷物質(zhì)的使用效率，還能減少磷物質(zhì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。