膜技術在石油化工油氣回收系統的應用研究

李柏鑫(中國石化塔河煉化有公司限責任公司，新疆 庫車 842000)

0 引言

膜分離法的基本原理是利用分離膜的特殊方法和材料對不同氣體分子的滲透性不同的特點，選擇性地使某些氣體分子通過分離膜而阻止其他氣體分子通過，從而實現不同組分的分離。目前用于烴類組分和空氣的分離膜大多是橡膠聚合物分離膜。烴類可分為透射相和保留相。通過膜的滲透過程首先是吸附和溶解膜上游側的滲透分子，然后在膜兩側施加的壓差和濃度梯度的動力作用下通過膜滲透，最后從膜的下游側進行解吸。

1 膜技術在石油化工油氣回收系統的應用的基本原理

事實上，嚴格說來，選擇性滲透并不是只允許某些分子通過，而不允許其他分子通過，只是一些分子在夾帶側留下更多的分子，因為它們通過膜的速度更慢，而另一些分子通過膜的速度更快，進入滲透側的速度也更快。在橡膠分離膜中，烴類分子的滲透速率普遍高于惰性氣體分子的滲透速率。烴分子量越高，滲透速率越快。橡膠聚合物分離膜上的石油和天然氣中的幾個主要分子的透過率除了不同的分子結構和特性導致不同的速度通過分離膜，膜分離器的進料壓力，壓力通過側面，進料濃度，操作溫度，分離膜的面積，分離器的結構，以不同程度地影響分離效果。膜分離過程有兩種，一種是純膜分離過程，另一種是膜分離與其他過程相結合的過程。

1.1 膜分離過程

在膜分離過程中，油、氣兩相混合后進入裝置的填充過程中，強氣通過一側的油氣，升壓壓縮機進入吸收塔后，外部系統通過稀汽油泵助力器貧氣逆流接觸，在室溫和吸收塔壓力下，油氣混合物中的烴類組分是氣體吸收下回收系統，部分不被膜分離器吸收進入油氣分離。在膜分離器的保留側，清潔的尾氣通過壓力控制閥排放到大氣中。在膜分離器的通過側，濃縮油、氣由真空泵提出來，與進氣單元中的油氣混合，形成單元內循環油氣。在此過程中，吸收器的壓力由壓縮機提供，并通過膜分離器保留側的壓力控制閥進行控制。

膜分離器兩側的壓差由壓縮機和真空泵提供。事實上，石油和天然氣煉油廠和油氣裝載過程中，膜分離過程往往不是單獨使用，主要原因是，為了實現低排放濃度的組件(如甲烷濃度低于10mg/L),油氣設備內部循環量會比較大，這部分油氣內部循環會導致設備生產能力的提高，導致設備投資和運行成本的增加。因此，在排放標準比較嚴格的情況下，有必要在膜分離器保留側設置吸附裝置，稱為膜分離-吸附聯合工藝。

在此過程中，油氣中的大部分烴類組分通過膜分離回收。通過膜分離器后，尾氣剩余則不直接排放到大氣中，而是進入吸附槽吸附處理。該組合工藝既利用了膜分離法處理的油氣濃度高的特點，又利用了吸附法排放的尾氣濃度低的特點，可以緩解膜分離的操作條件。吸附法油氣回收裝置改造工程具有獨特的優勢，需要擴容或提高排放標準。膜分離方法在油氣回收中的成功應用始于20世紀80年代末，膜分離的代表性研究開發者是美國的地鐵公司和德國的GKSS公司。

膜分離是90年代末以來在油氣采油領域最成功的應用之一，用于強化采油(強化蒸汽采油)裝置的加油站，該裝置將在加油站封閉式油氣采油地下儲罐的過程中返回，該采油集中形式為天然氣再循環回灌地下油罐，并將空氣中的油氣分離出來。然而，由于膜分離技術缺乏綜合優勢，在處理油庫、煉油廠和碼頭的油氣回收問題時，膜分離技術在國外并沒有得到廣泛的應用。

1.2 工藝特性單用膜分離工藝

單用膜分離工藝很難達到較低的排放濃度，需要較多的內部油氣循環，產生較大的動態設備負荷和較高的能耗。采用膜分離-吸附聯合工藝，吸附/脫附部分投資和運行成本的降低不足以補償膜分離部分增加的設備投資和運行成本，導致裝置建設投資和運行成本的增加。膜分離過程裝置很難直接處理油氣負荷的波動。在現有的油氣回收方法中，吸附法是指裝置的吸附槽直接在常壓下接收和處理油氣，對油氣波動的適應性最強。該裝置的吸收塔和冷凝器采用吸收冷凝法直接在常壓下對油氣進行接收和處理。只要裝置的吸收器處于循環狀態，凝汽器保持足夠低的溫度，就能很好地適應油氣波動。

而膜分離是壓氣機直接接收到的油、氣循環和真空泵油氣循環、膜分離器升壓后的過程，如果在裝油過程中，無論是裝車操作還是裝載量大小，壓縮機都必須處于運行狀態，隨時處理油氣負荷變化的影響，而壓縮機等主要設備必須滿足最大負荷能力的要求。這樣，不僅對設備本身提出了較高的要求，而且運行能耗也相對較高。因此，在膜分離處理裝置前，通常需要設置一個特殊的油氣緩沖氣柜，這不僅會增加系統的投資，而且還會給儲氣罐本身帶來安全，特別是列車裝載平臺附近的油氣回收裝置，以及儲氣罐的平面占用和布置。分離膜的使用壽命。

由于膜分離油氣回收技術的業務應用歷史較短，對膜分離器的使用壽命介紹較少，類似于油氣回收領域的應用GKSS膜分離器在國內聚丙烯裝置尾氣回收中有很多應用實例，包括膜的分離會隨著運行時間的推移性能、分離效果逐漸降低，一般需要更換后使用1年左右。由于膜分離器在膜分離工藝設備的投資中占有相當大的比重，需要從國外引進，膜分離器的使用壽命不僅影響設備的一次性投資，而且還影響設備的維護成本和運行成本。

1.3 吸附法基本原則

簡單地說，吸附法是根據吸附劑對油氣中烴類組分的吸附親和力，從空氣中分離出烴類組分，回收烴類組分。在吸附碳氫回收過程中，通常有兩個內負荷的吸附劑吸附池，當負載過程中產生汽油烴組分和空氣混合氣體時，油、油、氣通過吸附池的吸附狀態通過吸附槽的吸附狀態，具有巨大的比表面積這些吸附烴組分，幾乎沒有在油氣吸附空氣中通過空氣的吸附床層，當吸附劑在或接近飽和吸附時，吸附罐切換到可再生，再生方法通常采用室溫真空再生，通過降低吸附罐壓力，吸附劑對吸附碳氫化合物組分的吸附表面剝離下來，進氣單元中烴類組分的濃度遠高于油氣組分的濃度。最后，富集氣體中的烴組分通過外部系統中的循環汽油被吸收，并返回到外部汽油系統。

在裝載過程中，封閉吊車管的封閉蓋收集罐內蒸發的油氣，并通過自壓將其輸送到油氣回收和處理單元。在油氣回收裝置中，有兩種內裝吸附劑，吸附槽可以切換操作，當油氣的裝載過程通過吸附池的吸附狀態時，吸附罐的比表面積大大降低，這些吸附烴組分幾乎不存在于油氣吸附空氣中，當吸附劑處于或接近飽和吸附層時，吸附罐就會切換到可再生的運行狀態。通過降低吸附槽的壓力，并在再生后期注入適量的空氣，從吸附劑表面解吸吸附烴組分，產生濃度高于進口濃度的解吸氣體。真空泵助推器后的解吸氣體最終被吸收器中的循環汽油吸收，并與循環汽油一起返回汽油儲罐。

根據用戶的不同要求，油氣回收裝置的吸附法可以以多種方式操作和啟動：與裝載過程同步啟動。特別適用于汽油裝載或油罐車裝載。按所裝汽油的數量開始。汽油裝車量可通過燃油流量計或同一容積罐車的數量來測量。適用于煉油廠、油庫的火車、油輪的裝車。根據進口處的油氣量開始。該裝置進口管路上設置的流量和濃度測量儀表，可自動計算活性炭床的吸附量，并可及時啟動再生。這種啟動方式可以顯示回收的汽油量，適用于各種場合。

根據廢氣排放濃度開始。尾氣中的烴濃度是由吸附槽排氣管路上設置的烴濃度計測量的。當廢氣濃度達到設定值時，應及時啟動再生，適用于各種場合。

2 膜技術在石油化工油氣回收系統的工藝特點

排氣管排放濃度低理論上，只要有足夠的碳床高度，再生過程足夠徹底，吸附處理后的尾氣排放濃度可以達到無限低，這是吸附法在油氣回收領域廣泛應用的重要原因之一。從實際工程項目來看，活性炭10年內的工作周期可保證在10mg/L以下。

2.1 設備工作效率高

選擇合適的操作方式，無論對油氣的吸附裝置，幾乎沒有移動，設備中的吸附仍處于工作狀態，而動態設備汽提段何時運行和運行長度取決于部分操作過程中吸附和吸附劑對烴類組分的吸附量，裝置的啟動不一定與加載過程同步，只有在裝置內的吸附劑需要再生裝置自動啟動，完成再生，裝置才會自動停止。這種工作方式可以大大降低設備的運行能耗，延長設備的使用壽命。由于吸附過程的上述特點和成本適中，油氣回收的吸附過程是世界上應用最廣泛的過程。一些專家認為，目前90%以上的石油和天然氣回收項目在煉油廠，油庫和終端選擇吸附過程。

2.2 催化裂化

催化裂化生產過程的主要產品是天然氣、汽油和柴油，其中氣體產品包括干氣和液化石油氣(LPG)，這些氣體被作為裝置的燃料氣燃燒掉。液化石油氣是珍貴的石化原料和民用燃料。所謂吸收穩定性，是將上述組分中的C2與上述組分中的富催化氣體中的C3分離出來，進行分離利用，同時分離少量與汽油混合的氣態烴，以降低汽油的蒸氣壓，確保符合商品規格吸收穩定系統由吸收塔、解吸、再吸收、穩定及相應的冷卻設備組成。分餾的油氣分離器中的富氣經壓縮機抽吸、冷卻、分離成冷凝油，壓縮富氣進入吸收塔底部，粗汽油和穩定汽油以吸收劑的形式從塔頂進入吸收塔，吸收C3、C4(和部分C2)。富油從底部泵出，送到解吸塔的頂部。

吸收塔設有中間回流，以保持塔內較低的溫度。來自吸收塔的貧氣中還含有少量汽油，再吸收塔用輕質柴油回收，形成干氣輸送的燃氣管網。將汽油吸收的輕質柴油從再吸收塔底部泵回分餾。解吸塔的作用是通過加熱將富吸油中的C2組分解吸，然后從塔頂抽吸到中間平衡罐中，將塔底的脫乙烷汽油送至穩定塔。穩定塔的作用是去除汽油中C4以下的輕烴，在塔頂得到液化石油氣(LPG)，在塔底得到合格的汽油—穩定汽油。吸收解吸系統有兩個過程，上面是吸收塔和解吸塔分開的所謂的雙塔過程；還有一個塔過程中，一個塔同時執行吸收和解吸任務。雙塔法優于單塔法，可同時滿足高吸收率和高解吸率的要求。

3 結語

隨著應用研究和檢測技術水平的提高，我國應用于石油化工油氣回收系統中的膜技術的發展越來越完善，尤其是近幾年我國在倡導環境保護的理念下，生態環境對膜技術的提高提出了更高的要求，與傳統的油氣回收技術相比，膜技術具有更高的環保性和智能化，穩定性也有了較高的提升，膜技術使得石油化工油氣回收更加高效和便捷。