C4烯烴催化裂解制丙烯的研究進展*

劉 琰，齊 靜，雍曉靜

（國家能源集團寧夏煤業公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川750002）

丙烯是一種石化領域中非常重要的基礎原料，可用來生產丙烯酸、丙烯腈、聚丙烯和環氧丙烷等[1]。由于石油化工行業的不斷進步，使丙烯的需求量日益增長。2014年，其全球需求量為89×106t。因此，研究人員不斷尋找增產丙烯的方法，其中包括：蒸汽裂解技術、丙烷脫氫制丙烯、甲醇或二甲醚制丙烯和C4烯烴裂解等[2-4]。與其他增產丙烯的技術相比，C4烯烴催化裂解的優勢在于原料來源豐富。這是因為隨著乙烯生產能力的不斷提高，蒸汽裂解和催化裂化過程副產大量的C4及C4+烯烴。但是與發達國家相比，我國對這部分資源的利用率相對較低。因此烯烴催化裂解制丙烯除原料儲量豐富以外，還可提高這部分烯烴的產品附加值。本文將主要從催化作用機理以及熱力學動力學分析、催化裂解技術工藝、催化劑等方面來對C4烯烴催化裂解制丙烯的研究進展進行闡述。

1 催化作用機理以及熱力學、動力學分析

1.1 作用機理

提到反應機理，不同的催化劑和裂解工藝的反應機理有所差別。目前，學術界公認的主要有自由基機理和碳正離子機理兩種。催化裂解反應中采用的催化劑主要分為金屬類和固體酸類催化劑兩種。其中在以Ca-Al為催化劑的高溫反應中，主要以自由基反應機理為主。而在酸性分子篩催化劑表面的反應機理，一般認為遵循碳正離子機理[5]。

1.1.1 自由基反應機理

自由基反應機理的過程大致為：O2-作為活性中心活化烴，生成碳陰離子，隨后在氧物種的作用下迅速轉變成烷基自由基，進而以自由基機理進行裂解反應。除此之外，過渡金屬催化劑也是按照該機理進行反應的，不同的是這種催化劑的活性中心是晶格氧或吸附氧。

1.1.2 碳正離子機理

對于在酸性分子篩催化劑表面的反應機理，研究人員的觀點較為一致。一般認為遵循碳正離子機理，且位于催化劑表面上的質子酸是活性位點，碳正離子是反應的中間態物質[6]。烯烴裂解的主要過程是：烯烴與催化劑表面的質子酸作用形成碳正離子。碳正離子非常活潑，可通過氫原子或甲基轉移產生叔碳正離子和仲碳正離子，進而斷裂生成丙烯和丁烯。

Li等[7]研究丁烯在ZSM-5分子篩上的裂解反應，實驗結果發現：丁烯首先二聚形成C8碳正離子，C8碳正離子既可進行裂解也可繼續進行異構化、烷基化、聚合、氫轉移等反應。另外C8烯烴還可與C4烯烴進一步聚合形成C12或縮合形成積碳。

Abbot等[8]對C5～C9烯烴在ZSM-5催化劑上的催化裂解機理進行了深入研究，發現戊烯的裂解主要遵循二聚-裂解機理，己烯則同時通過單分子與二聚進行裂解，而C7以上烯烴主要是以單分子裂解反應為主。

1.2 反應熱力學分析

劉俊濤等[9]從熱力學角度探究了反應溫度對產物分布以及產物中P/E的影響，提出烯烴之間存在較高的可逆過程，包括同碳數之間的異構化反應及不同碳數間的裂解或聚合反應。例如C4烴在ZSM-5分子篩上可以快速進行異構化反應，并達到熱力學平衡狀態。因此在裂化反應中，各丁烯異構體之間的比例有一個平衡值，并且這一值只是溫度的函數，與其他因素無關。

朱向學等[10]提出低碳烯烴有通過聚合-脫氫環化-芳構化生成芳烴的傾向。升高溫度有利于丁烯裂解為丙烯和乙烯，抑制氫轉移，但同時烯烴芳構化反應也增強。

因此，烯烴催化裂解過程在熱力學上的特征是：烯烴之間存在較高的可逆過程；有很強的生成芳烴的傾向。

1.3 反應動力學分析

從反應動力學角度上，計海濤等[11]利用脈沖微反裝置對烯烴裂解這一反應過程進行了探究，發現烯烴催化裂解為一級反應，反應速率隨碳原子數的增加而加快。正異構烯烴的裂解產物分布較為類似，各產物的選擇性也基本相同。碳原子數不同，裂解產物分布也存在差異。以C6～C8烯烴裂解為例，C6烯烴生成丙烯速率最快，C7烯烴對丙烯的選擇性最高，而C8烯烴最低。

2 催化裂解技術

2.1 國外催化裂解工藝

在國外，烯烴催化裂解工藝主要以Mobil公司開發的MOI工藝[12]、Atofina公司與UOP公司聯合開發的OCP 工藝[13-14]、 Lurgi公司的Propylur工藝[15-16]、Acro公司和KBR公司聯合開發的Superflex工藝[17]為代表。

MOI工藝是在甲醇制汽油工藝的基礎上衍變而來的。該工藝采用ZSM-5分子篩催化劑，可將C4烯烴與輕質汽油催化生成乙烯和丙烯。其中，丙烯的質量收率可達60%。

OCP工藝采用固定床反應器，在500℃～600℃、0.1MPa～0.5 MPa條件下，以專用的ZSM-5分子篩為催化劑，可將C4～C8烯烴轉化為丙烯。其中，產物中的P/E約為2。該工藝的生產方式十分靈活，既可與蒸汽裂解裝置聯用，也可與MTO裝置聯合，大大提高了丙烯的產量。

Propylur工藝是于固定床反應器中，在具有擇形功能的ZSM-5催化劑上、500℃、0.1MPa～0.2 MPa條件下運行，將C4C5烯烴轉化為丙烯和乙烯。該工藝的特點是在反應器中引入了蒸汽，來提高目標產物的選擇性，同時還可以有效抑制積碳。除此之外，該工藝對反應原料的選擇范圍較為寬泛，可與蒸汽裂解裝置聯用，從而提高P/E。

Superflex工藝基于流化床催化裂化工藝，以一種新型的沸石分子篩為催化劑，將輕質烯烴轉化為丙烯。該工藝的特點是對輕烴的選擇性較高，乙烯和丙烯的總收率可以達到50%～70%。

2.2 國內催化裂解工藝

在國內，上海石油化工研究院[18-19]、北京化工研究院[20-22]、中國石油大學[23]、大連化學物理研究所[24]等也對烯烴裂解技術進行了深入研究。

上海石油化工研究院研發的OCC工藝是在固定床絕熱反應器中以C4及C4+烯烴為原料、ZSM-5分子篩為催化劑，反應生成乙烯和丙烯。但是在該工藝中催化劑易結焦，進而影響其催化性能[25]。

北京化工研究院開發的BOC工藝以C4和C5烯烴為原料，以負載金屬的分子篩為催化劑，催化生成丙烯。特別值得注意的是，若原料中不含雙烯，該工藝的丙烯收率可達32%。

中國石油大學以C4烴類為原料，研究發現芳烴和丙烯的總產率較低。大連化學物理研究所以1-丁烯原料，硅鋁比Si/Al=61的ZSM-5分子篩為催化劑，探究了丁烯裂解反應前后的熱力學數據的變化，并提出了適合丁烯裂解為丙烯、乙烯的反應條件。

3 使用的催化劑

烯烴催化裂解生成丙烯的關鍵在于設計與開發高選擇性、高活性并具有優良穩定性的催化劑。目前，已經開發的催化劑主要分為金屬氧化物類和分子篩類。金屬氧化物類催化劑一般以SiO2、Al2O3作為載體，堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及過渡金屬氧化物為活性組分。但由于這類催化劑存在反應溫度過高、低溫活性差、對丙烯的選擇性差等弊端，限制了其廣泛應用。而分子篩催化劑由于其具有規整的孔道結構、可調的表面酸性特點，受到人們的青睞。近年來，國內外越來越多的專家學者對分子篩催化劑進行了大量的研究與考察[26]。

3.1 ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩具有MFI骨架結構，每個五元環通過公用定點氧橋形成鏈狀結構。ZSM-5中存在兩種類型的孔道：一種是沿(010)方向的直通道，另一種是沿(100)方向的鋸齒形孔道，這兩種孔道相互交叉形成5.1×5.5?（直通道）和5.3×5.6 ?（之字形通道）的三維孔道[27-28]。20世紀70年代，Mobil公司首先開發了ZSM-5分子篩的應用，之后便引起了一系列石化領域催化工藝的出現[29]。通常，ZSM-5在烴類轉化過程中，表現出強酸性、高活性以及優良的穩定性[30]。

ZSM-5分子篩在上世紀90年代開始用于C4及C4+烯烴裂解反應中，但是由于存在大量的副反應（如氫轉移和脫氫環化等），降低了丙烯的收率[31-32]。因此，人們通過改變硅鋁比、制備方法和修飾改性等方法來制備催化劑，以期滿足不同反應的性能要求。朱向學等[33]研究發現，在一定范圍內提高ZSM-5的硅鋁比，降低了分子篩的酸性，可有效抑制氫轉移和芳構化等副反應的發生，提高了乙烯與丙烯的選擇性。王鵬等[34]將La和Ce負載于ZSM-5分子篩上，將其用于C4烯烴裂解反應中，發現FCC汽油轉化率明顯提高，丙烯的選擇性顯著增加，表明稀土元素可以提高ZSM-5的總酸量，進而提高了其催化性能。金文清等[35]于固定流化床上研究了不同磷含量改性的ZSM-5分子篩對混合C4烯烴催化裂解性能的影響，實驗表明，磷與ZSM-5分子篩骨架中的羥基發生了化學作用，改善了催化劑的催化性能及水熱穩定性。劉愛松等[36]利用硅油對HZSM -5分子篩進行液相沉積SiO2改性，考察了SiO2沉積量對催化劑催化C4烯烴裂解生產丙烯性能的影響。實驗結果表明，在HZSM -5分子篩上沉積SiO2，改變了催化劑的孔結構和表面酸性，因此SiO2的沉積量會影響催化劑的性能。張建軍等[37]采用浸漬法制備了W-ZSM-5催化劑，考察其在C4烯烴催化裂解制丙烯反應中的催化性能。結果表明，W的添加中和了催化劑中的部分強酸位，降低了催化劑的酸性和酸強度，抑制了芳構化和氫轉移等副反應的發生，增強了催化劑的抗積炭性能，有利于提高丙烯的選擇性和收率。

3.2 SAPO-34分子篩

SAPO-34分子篩的結構屬于CHA型，晶體結構類似于菱沸石，屬于立方晶系，是由八元環構成的橢圓球形籠。SAPO-34分子篩具有三維孔道結構，孔道直徑為0.38nm×0.38nm，籠的大小為0.67nm×0.11nm，屬于小孔分子篩[38]。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34分子篩的孔徑更小，使其在反應過程中更容易生成動力學直徑較小的乙烯與丙烯，而且SAPO-34分子篩的骨架結構使其具有水熱穩定性好、使用壽命長、催化活性高等優點。王洪濤等[39]以SAPO-34分子篩為催化劑進行C4烯烴裂解反應，發現C4烯烴轉化率和雙烯收率隨著反應時間的延長而降低，在反應初期具有較高的轉化率和雙烯收率，但隨著反應溫度的升高，C4烯烴轉化率增加，但雙烯收率呈現先增加后降低的趨勢。隨后又將經C4烯烴裂解反應積碳后的SAPO-34催化劑再用于MTO反應，發現積碳后的催化劑依然可以保持較高的活性，雙烯收率的最高值與新鮮催化劑反應后的雙烯最高值相差無幾，表明C4烯烴裂解的積碳催化劑仍適用于MTO反應。因此采用SAPO-34催化劑可以把兩個獨立的反應串聯耦合在一起。李曉紅等[40]以SAPO-34分子篩為催化劑，在固定流化床裝置上研究了丁烯裂解的反應規律。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34分子篩水熱穩定性較好，起始反應時雙烯收率較高，更適用于流化床反應器。

4 結語

C4及C4+烯烴催化裂解制丙烯，不但可以將這部分低值資源轉化成經濟價值更高的丙烯，而且也是符合我國國情的增產丙烯之路。催化劑的選用依然是這項技術的關鍵。于操作簡捷的固定床反應器上，以修飾改性后的ZSM-5分子篩為催化劑，將會是其工業化的大趨勢。