碳量子點的制備方法與性質研究

汪晨凱（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽110000）

在各種各樣的碳納米材料里，碳量子點由于特殊的熒光性而備受關注。碳量子點，是一種新型零維的碳納米材料。它是Xu 和Ray 的團隊利用電弧放電法制備碳納米管時無意中發現的。碳量子點是懸浮在溶劑里的直徑小于10納米的碳納米材料，其外形通常為準球形，表面含有各式各樣的基團。碳納米點不僅具有特殊的熒光性，還有出彩的生物兼容性，無毒，易修飾和易功能化等優點。因此碳量子點在光傳感器，光催化，太陽能電池，生物成像等領域有著極好的應用前景。

1 碳量子點的制備方法

碳量子點目前有兩種大的方法制備，其一是Top-Down，就是選擇比較大直徑的碳源通過打碎等方法使其變成小尺度的碳材料，如電弧放電法，激光灼燒法等。其二是Bottom-Up，即由小尺度的碳基材如蛋白質等經過聚合而形成。常見的如水熱法，微波加熱法等

1.1 水熱法

2010年，首次使用水熱法制出了碳量子點。他們使用有機溶劑作為反應的溶劑，加入低分子量的碳源，用高溫和高壓的手段使之聚合成碳量子點。2010 年，B Zhang，M Wang 等人使用維生素C為碳源，酒精溶液為溶劑，聚合出碳量子點，但其碳點產率僅僅6%。水熱法的后期處理反應液比較復雜，但是它操作簡便，條件可控制，所以成功的案例很多，如以橘子汁，蠶絲為原料制備具有熒光性的碳點，但這些案例的最終產率都比較低。近年來，隨著進一步的研究，水熱法也得到了一些延伸，如改變水溶液的酸堿性，使用一些有機溶液代替水，如DMF等，往往這些溶劑可以在碳量子點的形成里起到不錯的效果。

1.2 煅燒法

煅燒法由于碳源便宜易得，且制備方法簡單，在近幾年的案例比較多，但是這種方法制備的碳量子點熒光性稍顯不足，需要后期進行修飾才能展現其熒光性。2008 年，A B Bourlions和A Stassinopoulos等人首次用有機物做前驅體，利用煅燒法制備出碳量子點，但其產率只有3%，其產物直徑在5-9納米間，但對產物的體貌不能控制。這種方法的缺點是產率低，能耗大。

1.3 微波法

微波法是把小分子的碳溶解在水里，將溶液放置在加熱容器里，并用微波爐加熱反應，得到碳量子點產物。此方法最早是Yang 的小組最先開始應用的，將PEG 和糖類物質溶解在水里，最開始溶液是無色透明的，然后放到微波爐里加熱，溶液漸漸變成黑褐色，此時已經有碳量子點生成了，隨著反應時間的不同，他們發現得到的碳量子點的尺度會隨著加熱時間的增長而增加，其熒光效應的性能也會隨之改變。這種方法制得的碳量子點水溶液可以作為一種新型的熒光油墨，被廣泛的應用在信息加密，生物識別，防偽等多個領域。這種方法的優點是反應時間不長，成本低，原料常見等，缺點是產物顆粒的直徑分布不均勻。

1.4 電化學法

2007 年，Zhou 等人用多壁碳納米管為工作電極，含四丁基高氯酸氨的乙腈溶液為電解液，成功的從碳納米管上剝離出了2.8納米的碳量子點，其產率約6.4%。但是由于工藝復雜，反應條件惡劣，不適合大規模工業生產，且使用了對生物有毒害的重金屬電解質，因而沒有被廣泛的應用。2012 年，有人使用純水作為電解液實現了大規模的制備碳量子點，并且簡化了部分操作，因此這種方法才被越來越多的小組應用。

2 碳量子點的性質

碳量子點具有很多出色的性質，使其在各個領域內的研究逐年增多。碳量子點具有①量子點的性質，如量子尺寸效應，表面效應，介電限域效應，量子隧道效應。②光學性質，如光學穩定性，發射波長可調，熒光效應。③其他性質還有良好的生物相容性，快速光生電子傳遞，電子儲存性能等。

2.1 熒光性

熒光性是碳量子點最重要的性質之一，碳量子點的熒光性主要表現在兩個方面，其一是熒光亮度，量子產率是其重要的指標，量子產率越高表現為全部激發態分子里通過發射熒光回到基態的分子占比越高。其二是熒光穩定性，這是碳量子點的一個重要的性質，熒光穩定性主要是指在長時間內持續激發而保持熒光發射強度的性質，目前所有合成出來的碳量子點基本都具有良好的熒光穩定性，一般在激光激發后能持續3-6個月。

2.1.1 碳量子點的發光機理

碳量子點的發光機理是發現碳量子點以來人們一直研究的重點。但時至今日，人們對碳量子點的發光機理一直處于假說的狀態，沒有找到一個人們都認同的解釋。幾個主流的假說是：電子躍遷發光，表面芳環結構，表面缺陷理論等。

電子躍遷論是人們最認可的一種解釋，當碳量子點受到激光的激發，會吸收一部分能量，處于基態的電子會躍遷到激發態，當激發光源停止照射，激發態的電子會趨向于低能穩定，便會躍遷回到基態，其釋放的能量便會以熒光的形式表現出來。之所以這種解釋被廣泛的接受是因為人們對碳量子點的量子產率和熒光壽命測試，計算出了碳量子點輻射躍遷的速率，計算出的速率與電子躍遷的速率基本一致，從而認為熒光是由電子躍遷引發的。

表面缺陷論是人們根據金屬量子點和半導體量子點的發光機理演化過來的。碳量子點制備過程中會形成很多的表面缺陷，由于量子力學的尺度效應，缺陷處會形成電子和空穴，當收到激發光源的照射后，缺陷中的電子便會和空穴分離躍遷到激發態，停止照射后便會回到空穴中，從而釋放能量形成熒光。

2.1.2 碳量子點熒光色彩的調控

早先人們合成出來的碳量子點一般都呈現出液態藍色的熒光，由于顏色單一，限制了其的應用。后來人們發現了一些特殊熒光性能的碳量子點，拓寬了碳量子點的應用。Lin 等人使用鄰苯二胺，間苯二胺，對苯二胺為碳源，用水熱法在相同的條件下制備出發射紅，綠，藍三種顏色熒光的碳量子點，Yuan等人則用檸檬酸和二氨苯萘的同分異構體為碳源，制出了藍色到紅色的明亮多色熒光碳量子點。可見，碳源是熒光色彩的調控中起很大的作用。反應溶劑，反應初始的pH 值，溫度，反應的方法都是影響熒光色彩的因素。

2.2 生物相容性

低毒性和良好的生物相容性，使得碳量子點在生物領域得到了廣泛的關注。目前大量的實驗數據表明碳量子點能很好的融入生物體內且對生物體無毒無害，并且小白鼠試驗表明，碳量子點的毒性基本取決于表面鈍化劑。由于其穩定的發光性質，因此在醫學的體內成像領域有著廣泛的研究，如細胞成像，細胞標記等。碳量子點還被用來做生物傳感器的載體，并用來檢測葡萄糖，細胞銅等含量，但是目前對于碳量子點在體內的吸收和作用機制依舊處在較為淺顯的研究，因此還需要做更深入的探索

3 結語

文章探討了幾種新型的碳量子點的制備方法，碳量子點的兩種重要性質。碳量子點在未來的應用前景很美好，目前人們對碳量子點的合成方案還有很多缺點和不足，對碳量子點的性質還是處于研究當中，希望今后人們能找出更出色的制備方法，掌握碳量子點的性質，能夠讓新材料更好的應用在各個領域。