CeOx對(duì)低溫選擇性催化還原脫硝催化劑FeOx-MnOx/TiO2的改性研究*

肖雨亭 吳 鵬 王 玲 張亞平#

(1.江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?，江蘇 無錫 214123；2.東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

煤炭在我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占有重要比重，然而燃煤產(chǎn)生大量SOx、NOx、粉塵等大氣污染物。其中NOx活性高、氧化性強(qiáng)，是造成我國復(fù)合型大氣污染的主要污染物，威脅人民群眾的身體健康，因此脫硝已成為當(dāng)前迫切需要解決的問題[1]。選擇性催化還原(SCR)因其NOx去除率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的脫硝技術(shù)[2]。隨著我國絕大多數(shù)燃煤電廠的脫硝改造完成，非電行業(yè)正在成為進(jìn)一步脫硝的領(lǐng)域。根據(jù)《2017年脫硫脫硝行業(yè)發(fā)展評(píng)述和2018年發(fā)展展望》，非電行業(yè)的煤消耗量已占到50%。但是由于非電行業(yè)煙氣溫度普遍較低(120～180 ℃)，而燃煤電廠使用的催化劑多為V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2，它們的工作溫度一般遠(yuǎn)高于120～180 ℃[3]，難以直接應(yīng)用于非電行業(yè)。因此，研究在120～180 ℃具有較好催化活性的催化劑，對(duì)于非電行業(yè)煙氣脫硝具有重要意義。

大量研究發(fā)現(xiàn)，鐵基或錳基催化劑在低溫條件下表現(xiàn)出較高的脫硝效率。KIJLSTRA等[4]制備了MnOx/Al2O3催化劑，150 ℃時(shí)脫硝效率可達(dá)72%。QI等[5]221-222研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOx負(fù)載到MnOx/TiO2催化劑上形成鐵基和錳基催化劑可以進(jìn)一步提高錳基催化劑的脫硝效率。但是實(shí)際煙氣中由于含有水蒸氣和SO2，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活[6]。因此，提高鐵基和錳基催化劑的抗水性和抗硫性也是其實(shí)際應(yīng)用中需要解決的重要研究課題。

由于稀土元素Ce極好的儲(chǔ)存氧和釋放氧的能力，其氧化物CeOx對(duì)鐵基和錳基催化劑的低溫SCR脫硝、抗水性及抗硫性有很大的改進(jìn)作用[7]。劉煒等[8]研究表明，添加CeOx后，MnOx/TiO2催化劑的抗水性明顯提升。WEI等[9]指出，SO2會(huì)優(yōu)先與CeOx反應(yīng)生成硫酸鈰，從而可以保護(hù)MnOx，而且生成的硫酸鈰可以產(chǎn)生新的Br?nsted酸位，提高催化劑的低溫催化活性。JIN等[10]也研究證實(shí)，CeOx的摻雜能夠顯著提高低溫脫硝過程中催化劑的抗水性和抗硫性。由此可見，鐵基和錳基催化劑具有優(yōu)異的SCR脫硝活性，同時(shí)CeOx的摻加可以進(jìn)一步提升低溫脫硝性能，增強(qiáng)催化劑的抗水性和抗硫性。

本研究制備了一系列不同CeOx負(fù)載量的 FeOx-MnOx/TiO2催化劑，進(jìn)行低溫SCR脫硝活性測(cè)試，同時(shí)結(jié)合催化劑結(jié)構(gòu)和性能的表征探究CeOx對(duì)FeOx-MnOx/TiO2的改性作用。

1 方 法

1.1 材 料

Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O，均為分析純；TiO2，粒徑為30 nm，純度為99.9%。

1.2 催化劑制備

選擇(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2(其中0.1、0.4分別為FeOx、MnOx與載體TiO2的摩爾比)催化劑進(jìn)行改性研究[5]219-221,[11],[12]4961,[13]。首先，稱取3 g TiO2，再根據(jù)CeOx、FeOx、MnOx與TiO2的摩爾比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O。然后，將TiO2加入到40 mL去離子水中，再分別加入Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，先在25 ℃下均勻攪拌4 h，再在80 ℃下繼續(xù)攪拌至水分近蒸干，于110 ℃下干燥12 h，冷卻后研磨至粉末狀，然后置于馬弗爐(SX-20-10)中以5 ℃/min從25 ℃升溫至450 ℃后煅燒4 h，冷卻即得CeOx改性的FeOx-MnOx/TiO2催化劑，記作(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2(其中n為CeOx與載體TiO2的摩爾比)。

1.3 催化劑活性測(cè)試

圖1為催化劑活性測(cè)試的裝置示意圖。通過耐高溫石英棉將催化劑粉末固定在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，由帶溫控系統(tǒng)的管式爐提供脫硝反應(yīng)所需的溫度。模擬煙氣基本成分由NO、NH3、O2和N2配制而成，其中NO、NH3、O2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.08%、0.08%、10.00%，SO2和水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定，N2為平衡氣，總煙氣流量為100 mL/min，空速為20 000 h-1。水蒸氣由微量注射泵將去離子水加熱氣化而成。用煙氣分析儀(testo 350-XL)測(cè)量進(jìn)出氣取樣口的NO和NO2，并計(jì)算脫硝效率。

1—高壓氣瓶；2—減壓閥；3—球閥；4—質(zhì)量流量計(jì)；5—?dú)怏w混合器；6—進(jìn)氣取樣口；7—微量注射泵；8—加熱器；9—催化劑床層；10—管式爐；11—不銹鋼反應(yīng)器；12—溫控儀；13—出氣取樣口；14—尾氣吸收裝置圖1 催化劑活性測(cè)試裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the catalysts activity evaluation device

1.4 分析方法

采用比表面積及孔徑分析儀(Fsorb3400)測(cè)定催化劑比表面積、總孔體積和平均孔徑。

催化劑晶體的表征采用X射線衍射儀(D2 PHASER，德國布魯克AXS公司)，Cu靶，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為4°/min。

催化劑的氧化還原能力用程序升溫化學(xué)吸附儀(FINSORB3010)的H2程序升溫還原(H2-TPR)圖譜表征。

催化劑NH3吸附行為的表征采用原位漫反射傅立葉紅外光譜儀(Nicolet6700，美國賽默飛世爾公司)，掃描范圍為1 100～2 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測(cè)試

2.1.1 不同CeOx負(fù)載量的催化劑活性

不同CeOx負(fù)載量的催化劑脫硝效率如圖2所示?？傮w而言，隨著CeOx負(fù)載量的增加，催化活性顯著增強(qiáng)，并且最佳催化溫度降低。(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑在160～180 ℃時(shí)催化活性最高，并且保持穩(wěn)定，脫硝效率達(dá)到99%以上。(CeOx)0.10-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的活性與(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2相差不大，也是在160～180 ℃時(shí)催化活性最高，并且保持穩(wěn)定，脫硝效率達(dá)到99%以上，因此也就沒必要繼續(xù)提高CeOx負(fù)載量了。由此說明，適量CeOx可以提高FeOx-MnOx/TiO2催化劑的脫硝效率，并且能降低最佳催化溫度，可以用于非電行業(yè)煙氣脫硝。下面抗水性和抗硫性研究使用(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑。

圖2 不同CeOx負(fù)載量的催化劑脫硝效率Fig.2 NOx conversion of catalysts with different CeOx loadings

2.1.2 (CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的抗水性和抗硫性

圖3研究了模擬煙氣中含有水蒸氣時(shí)(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的抗水性。水蒸氣明顯影響了脫硝效率，并且隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增大，脫硝效率大幅下降，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)小于等于10%，基本能保證脫硝效率達(dá)到90%以上。180 min時(shí)切斷水蒸氣，脫硝效率可以恢復(fù)。因此，水蒸氣對(duì)(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的影響是可逆的，只要保證水蒸氣體積分?jǐn)?shù)小于等于10%，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑能有良好的抗水性。

圖3 水蒸氣對(duì)催化劑脫硝效率的影響Fig.3 Effect of water vapour on NOx conversion of catalysts

圖4研究了模擬煙氣在10%水蒸氣的條件下又有SO2存在時(shí)，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的抗水性和抗硫性。SO2同樣會(huì)使脫硝效率降低，且隨著SO2體積分?jǐn)?shù)增大，脫硝效率大幅下降。SO2體積分?jǐn)?shù)小于等于0.02%，脫硝效率仍能保持90%左右，且150 min時(shí)切斷SO2和水蒸氣后脫硝效率可以恢復(fù)。當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，脫硝效率迅速降至約20%，即使提前到90 min時(shí)切斷SO2和水蒸氣，脫硝效率也無法恢復(fù)。因此，SO2可對(duì)(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑造成不可逆影響，要保證催化劑良好的抗硫性，SO2體積分?jǐn)?shù)須小于等于0.02%。

圖4 SO2對(duì)催化劑脫硝效率的影響Fig.4 Effect of SO2 on NOx conversion of catalysts

表1 催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑

2.2 催化劑表征

2.2.1 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)分析

由表1可見，(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的比表面積最大，總孔體積也最大。當(dāng)n由0.01提高到0.07，催化劑比表面積由49.91 m2/g逐漸增大至61.77 m2/g，總孔體積由1.23 cm3/g減小到0.99 cm3/g，Mn2O3和CeO2形成固溶體結(jié)構(gòu)可能是催化劑比表面積增大和總孔體積減小的原因[14]。繼續(xù)增大n，催化劑比表面積反而有所減小，而總孔體積反而有所增大。當(dāng)n為0.01、0.05時(shí)，(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑平均孔徑比(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2大，而當(dāng)n為0.07、0.10時(shí)，(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑平均孔徑比(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2小。由此看來，催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)并不是催化劑活性高低的最主要因素。

2.2.2 催化劑晶相分析

圖5為不同CeOx負(fù)載量催化劑的X射線衍射圖譜。所有催化劑均能觀察到銳鈦礦TiO2(JCPDS，21-1272)的特征峰，大部分催化劑表面Mn2O3(JCPDS，65-7467)的特征峰也比較明顯，但所有催化劑均未能觀察到FeOx、CeOx的特征峰，這是因?yàn)榛钚越M分FeOx和CeOx的結(jié)晶度低，不發(fā)生團(tuán)聚，以無定形態(tài)分散在催化劑表面，或者是形成的晶體顆粒尺寸過小[15]。當(dāng)n為0.07或 0.10時(shí)，銳鈦礦TiO2的相對(duì)結(jié)晶度基本達(dá)到最低，有利于催化活性的提高。

圖5 催化劑的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffractions patterns of the catalysts

2.2.3 催化劑氧化還原能力分析

圖6為(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的H2-TPR圖譜，Gauss擬合得到5個(gè)耗氫還原峰，表2為各個(gè)耗氫還原峰的面積。峰Ⅰ、峰Ⅱ和峰Ⅳ分別對(duì)應(yīng)MnO2→Mn2O3、Mn2O3→Mn3O4、Mn3O4→ MnO 3個(gè)過程的耗氫還原峰[16]，而峰Ⅲ和峰Ⅴ分別對(duì)應(yīng)Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO 2個(gè)過程的耗氫還原峰。由圖6可知，n≤0.07的催化劑均有5個(gè)耗氫還原峰，而n=0.10的催化劑僅有峰Ⅰ、峰Ⅱ、峰Ⅲ和峰Ⅴ 4個(gè)耗氫還原峰。(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑耗氫還原峰溫度最低，并且面積較大(見表2)，此時(shí)低溫氧化還原能力最強(qiáng)[17]，這就是該催化劑具有較好的低溫催化活性的原因之一。

圖6 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR profiles of the catalysts

2.2.4 催化劑NH3吸附行為分析

表2 催化劑的耗氫還原峰面積

圖7 催化劑的NH3吸收原位漫反射傅立葉紅外光譜Fig.7 NH3 adsorption in situ diffuse Fourier infrared spectra of the catalysts

分析圖7可知，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑在Lewis酸位上的NH3最穩(wěn)定，300 ℃時(shí)仍穩(wěn)定存在，這也說明(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑最為穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1) 適量負(fù)載CeOx，可以顯著提高(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的低溫SCR脫硝催化活性。當(dāng)n=0.07時(shí)，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑160～180 ℃時(shí)的催化活性最高，脫硝效率達(dá)到99%以上。同時(shí)，該催化劑對(duì)水蒸氣、SO2體積分?jǐn)?shù)分別小于等于10%、0.02%的情況，具有較好的抗水性和抗硫性。

(2) X射線衍射分析表明，當(dāng)n為0.07時(shí)，銳鈦礦TiO2的相對(duì)結(jié)晶度低，有利于催化活性的提高。 H2-TPR分析結(jié)果顯示，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑耗氫還原峰溫度最低，并且面積較大，低溫氧化還原能力最強(qiáng)。其表面Lewis 酸位上的NH3最穩(wěn)定，也有利于其低溫SCR脫硝。