柳楊堡氣田高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑的優(yōu)選與評價

王 璇

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州 450006）

油氣田開發(fā)中，瓜膠壓裂液最初采用無機(jī)硼（硼砂） 作為交聯(lián)劑，但其交聯(lián)時間短，交聯(lián)后壓裂液黏度高，管路摩阻大，且耐高溫性較差，因此，多用于中低溫壓裂液的交聯(lián)[1-2]。隨著深層油氣藏的勘探與開采，有機(jī)鋯、鈦等過渡金屬交聯(lián)劑在國內(nèi)外得到了發(fā)展應(yīng)用。該類交聯(lián)劑雖顯著提高了壓裂液的抗溫性能，但也存在著凍膠不耐剪切、延遲交聯(lián)時間不易控制、破膠殘渣含量高、破膠難且不易返排、 原材料價格高、合成工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)[3]。有機(jī)硼交聯(lián)劑具有交聯(lián)后凍膠黏彈性好、攜砂能力強(qiáng)、剪切恢復(fù)性好及延遲交聯(lián)時間可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在壓裂施工中得到了廣泛應(yīng)用。但常用的有機(jī)硼交聯(lián)劑抗溫性能普遍較差，抗溫能力一般在120 ℃以下，不適合高溫儲層的壓裂施工[4]。

針對柳楊堡氣田地層溫度高（120～140 ℃）、氣藏埋藏深（垂深3 700～4 000 m），低孔特低滲微細(xì)孔喉（主體孔隙度小于10%，氣體滲透率小于0.5×10-3μm2）的儲層特點(diǎn)以及氣田對于壓裂液耐溫耐剪切性能、延遲交聯(lián)性能、適時破膠性能及儲層保護(hù)性能的要求，研究形成了一種高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑。通過對交聯(lián)時間影響因素分析，優(yōu)化了該交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時間。

1 高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑室內(nèi)研究

1.1 高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑作用機(jī)理

有機(jī)硼合成機(jī)理：

硼砂與有機(jī)配位體的合成反應(yīng)式[5]：

具體反應(yīng)大致分為水解反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)步驟如下：

（1）水解反應(yīng)：

（2）絡(luò)合反應(yīng)：

反應(yīng)機(jī)理：大量的配位體包裹在膠體顆粒周圍，對硼酸鹽離子起到屏蔽的作用，從而延長與聚糖的交聯(lián)時間。有機(jī)硼交聯(lián)劑與聚糖的每個交聯(lián)點(diǎn)包含多個硼酸鹽與聚糖的絡(luò)合物，親和力較強(qiáng)，并提高凍膠的耐溫性能，延時性和耐溫性均優(yōu)于常規(guī)硼酸鹽交聯(lián)壓裂液[6]。

常規(guī)有機(jī)硼交聯(lián)劑主要是通過羥基化合物與硼酸鹽形成的配位體來實現(xiàn)的。研究表明，硼酸鹽與不同的有機(jī)配位體在相同的條件下，合成的有機(jī)硼交聯(lián)劑在性能上存在著很大的差別[7]。配位體的類型直接影響著延遲交聯(lián)時間及凍膠耐溫性。普通的復(fù)配型配位體穩(wěn)定性較差，且配位反應(yīng)本身屬于可逆反應(yīng)，由此造成交聯(lián)速度較快[3]。

高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑屬于多羥基有機(jī)硼交聯(lián)劑，主要是有機(jī)硼化合物與多羥基化合物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)后形成了有機(jī)配位體。交聯(lián)時，有機(jī)硼絡(luò)合物在堿性條件下，緩慢釋放硼酸鹽離子B（OH）4-，再與聚糖分子上的羥基相互作用，產(chǎn)生交聯(lián)并形成可挑掛的凍膠。研究表明，有機(jī)硼在交聯(lián)時間和耐溫性上明顯優(yōu)于硼砂[6]。有機(jī)配位體的引入，也延緩了硼酸根離子的釋放速率，達(dá)到了延遲交聯(lián)的目的，同時易于形成交聯(lián)體更加穩(wěn)固的三維網(wǎng)狀凍膠結(jié)構(gòu)體系，增強(qiáng)了凍膠的耐溫性和穩(wěn)定性。 因此，高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑更能滿足柳楊堡氣田高溫壓裂液對交聯(lián)劑的需求。

1.2 高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑的優(yōu)選

實驗選取了5 種不同的高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑（1#、2#、3#、4#、5#），進(jìn)行交聯(lián)時間和耐溫耐剪切性能的對比實驗。采用0.50%的一級HPG 溶液，交聯(lián)比為100.0∶0.4。耐溫耐剪切實驗（130 ℃、170 s-1條件下剪切120 min）及延遲交聯(lián)性能實驗結(jié)果如圖1和表1 所示。

圖1 5#交聯(lián)劑交聯(lián)后耐溫耐剪切性能

表1 不同交聯(lián)劑的交聯(lián)性能

由圖1 及表1 可知，高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑5#耐溫耐剪切性能較好，同時交聯(lián)時間也達(dá)到了120 s 以上，滿足高溫壓裂液性能需求。因此，確定高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑5#為研究所用交聯(lián)劑。因其耐溫性及延遲交聯(lián)時間性能較好，將其命名為高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑。

1.3 交聯(lián)時間影響因素分析

1.3.1 基液pH 值

在20 ℃～25 ℃條件下，配制0.45%的一級HPG溶液，采用高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑，交聯(lián)比為100.0∶0.5。調(diào)節(jié) pH 值為7.5～12.0，測試延遲交聯(lián)時間，結(jié)果見圖2。基液pH 值越高，交聯(lián)時間延長，其最佳pH 值為9.0～10.0。

綜合考慮pH 值低時耐溫性能差的影響，交聯(lián)劑的最佳交聯(lián)pH 值為9.0～11.0。現(xiàn)場可以通過調(diào)節(jié)基液pH 值來有效地控制壓裂液的交聯(lián)時間[8]。

圖2 不同pH 值下的交聯(lián)時間

1.3.2 交聯(lián)比

測試不同交聯(lián)比對交聯(lián)時間的影響（表2）。在交聯(lián)比為100.0∶0.3～100.0∶0.5 時，交聯(lián)時間達(dá)到140～220 s。

綜合考慮高溫壓裂液性能要求及經(jīng)濟(jì)因素，認(rèn)為交聯(lián)比100.0∶0.3～100.0∶0.5 較為合適。最佳交聯(lián)比應(yīng)現(xiàn)場調(diào)節(jié)，以同時滿足延遲時間及凍膠挑掛需要為宜。

表2 交聯(lián)比與交聯(lián)時間關(guān)系

1.3.3 交聯(lián)溫度

選取高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑，配制0.45%的 一級HPG 溶液五份，溶脹好以后使其內(nèi)部溫度恒定分別為5，10，15，20，25 ℃。然后按照交聯(lián)比100.0∶0.5 加入交聯(lián)劑。結(jié)果如表3，溫度對交聯(lián)時間影響較大，故施工時應(yīng)該充分考慮溫度情況。

表3 溫度對交聯(lián)時間的影響

1.4 高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑配制壓裂液性能評價

利用高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑與pH 值為9.0 的壓裂液基液（0.45%的一級HPG+0.30%黏土穩(wěn)定劑+1.00%助排劑+0.50%起泡劑+0.10%殺菌劑+0.10%的溫度穩(wěn)定劑+0.12%的 Na2CO3）配制成高溫壓裂液，交聯(lián)比為100.0∶0.3。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對高溫壓裂液進(jìn)行性能評價如表4。高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑配制的壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能，延遲交聯(lián)時間可達(dá)150～180 s，綜合性能較優(yōu)。

表4 高溫壓裂液綜合性能

2 現(xiàn)場試驗

截至2015 年6 月，高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑配制的壓裂液已在柳楊堡氣田完成現(xiàn)場試驗3 井11 段（LP4T、LP7T、LP12H），均基本按照設(shè)計要求完成加砂，施工成功率100%，壓后返排速度快，返排率高（表5）。LP12H 井壓裂設(shè)計采用水平井裸眼封隔器分段壓裂工藝改造技術(shù)，目的層位為盒1 層，該井水平段井深3 937～4 827 m，段長890 m，地層溫度高達(dá)124 ℃。采用優(yōu)化的高溫壓裂液體系，現(xiàn)場液體檢測性能狀態(tài)良好，實際入地靜液量為2 364 m3，施工壓力33～47 MPa。返排及時徹底，返排率高。壓后7 h 返排液黏度降至5 mPa·s 以下[9-11]。壓后第二天返排率達(dá)40%，之后連續(xù)返排，直至返排率99.8%，累計排液量為2 360 m3。排液4 d 開始見氣。該井在試氣階段即獲得瞬時產(chǎn)氣量5.5×104m3/d，試氣無阻流量15.7×104m3/d。

表5 3 口井施工情況匯總

3 結(jié)論

（1） 高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑的原材料來源廣，放置穩(wěn)定性好，可現(xiàn)場調(diào)節(jié)交聯(lián)比和pH 值來改變延遲交聯(lián)時間和耐溫性能，應(yīng)用可操作性強(qiáng)，適用于高溫地層的壓裂施工，具有良好的現(xiàn)場應(yīng)用前景。

（2） 利用高溫有機(jī)硼緩速交聯(lián)劑配制的壓裂液具有耐溫耐剪切性好（130 ℃，170 s-1剪切120 min后黏度仍可達(dá)到160 mPa·s）、延遲交聯(lián)（交聯(lián)時間150～180 s）、破膠徹底、殘渣少、對儲層傷害小的特點(diǎn)，可以滿足柳楊堡氣田深層高溫低孔特低滲儲層壓裂施工的需要。