三元復合驅油體系鈣硅混合垢形成特征研究

趙 千

（中國石油大慶油田分公司第四采油廠，黑龍江大慶 163000）

三元復合驅油技術（Alkali-Surfant-Polymer）作為一種重要的三次采油技術，已被各大油田重視[1-2]。但是，該技術的應用也會給油田生產帶來一系列的問題，特別是堿的加入容易造成油井嚴重結垢，不僅使生產效率降低、成本增加，而且會大大限制三元復合驅油技術的推廣使用[3]。三元復合驅結垢產物多為CaCO3和SiO2，前期主要以CaCO3垢為主，中后期主要以SiO2垢為主[4-5]。目前，針對三元復合驅油體系中垢質成分、成垢特點和成垢機理等方面研究較多，但大多局限于對現場垢質進行溫度、時間、pH 值等因素對成垢影響分析[6-7]，而針對三元復合驅油體系中堿、表面活性劑和聚合物對成垢影響的研究極少。因此，本文針對三元復合驅油體系中注入液、采出液及垢樣的特點，通過室內模擬實驗，對三元復合驅油體系中聚合物（HPAM）、表面活性劑（HABS）及堿對鈣硅混合垢形成的影響進行研究。

1 實驗設備與樣品制作

1.1 主要試劑

CaCl2，Na2CO3，Na2SiO3，NaOH，工業制品重烷基苯磺酸（HABS），工業制品部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。

1.2 實驗儀器

H110 型電子天平，HH-1 型電熱恒溫水浴鍋，pHs-25 型數顯pH 計，DZ-1BC 型真空干燥箱，∑IGMA 型掃描電子顯微鏡，FT-IR750 型傅里葉紅外光譜儀，D/MAX 2200PC 型X 射線衍射儀。

1.3 鈣硅混合垢樣品制作

室內模擬三元復合驅油體系中鈣硅混合垢的形成。首先分別配制濃度為640 mg/L 的CaCl2、960 mg/L的Na2CO3及150 mg/L 的Na2SiO3水溶液。依次向Na2CO3溶液中加入一定量的Na2SiO3溶液、HPAM 溶液及HABS 溶液，再加入CaCl2溶液，并且邊加邊攪拌。再將混合后的溶液放于45 ℃烘箱中恒溫反應48 h。然后用0.45μm 的濾膜進行過濾，過濾所得的固體多次用蒸餾水洗滌，并將洗好的樣品放入45 ℃烘箱中烘干；最后得到白色粉末狀固體，即為鈣硅混合垢樣。

1.4 鈣硅混合垢樣品表征

采用KBr 壓片法對混合垢樣的結構進行測定，波長為450～4 000 cm-1；采用D/max 2200PC 型X 射線衍射儀對混合垢的物相結構進行分析，掃描速度為10°/min，衍射角掃描為10°～80°，管壓為40 kV，管流為20 mA；采用Zeiss∑IGMA 場發射掃描電子顯微鏡對混合垢的形貌進行觀察，加速電壓為10 kV，放大倍數為2 000～50 000。

2 實驗結果與分析

2.1 HPAM 對鈣硅混合垢形成的影響

在pH 為11.0，溫度為45 ℃，時間為48 h 成垢條件下，觀察不同HPAM 濃度對鈣硅混合垢晶型的影響。紅外光譜（FTIR）測試結果：混合垢樣的紅外光譜在波數876 cm-1和712 cm-1處均出現方解石特征吸收峰，且隨著HPAM 濃度的增加，方解石特征吸收峰位置不發生變化。這說明隨著HPAM 濃度的增加，混合垢的晶型不發生改變，均為方解石相碳酸鈣晶體。X 射線衍射（XRD）測試結果：混合垢樣在2θ為23.06°、29.40°、35.98°、39.42°、43.17°、47.49°及48.50°處均出現方解石衍射峰，分別對應著方解石的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，這說明不同HPAM濃度下形成的混合垢均為方解石相碳酸鈣晶體。

HPAM 濃度對混合垢形貌的影響如圖1 所示。可以看出，未加入HPAM 的混合垢形貌為大小不一的花生狀。當HPAM 濃度較低時，混合垢形貌為表面粗糙的花生狀，隨著HPAM 濃度的增加，部分花生狀消失，形成了六面體或球狀垢樣。這是因為未加入HPAM 的混合垢樣在生長過程中，硅垢是以低聚硅酸的形態存在的，低聚硅酸鏈以碳酸鈣為核進行吸附，促進兩個碳酸鈣晶核的連接，形成了中間細兩頭粗的花生狀結構。加入HPAM 后，由于其黏性較大，HPAM 上的羧基與碳酸鈣之間的作用更強，故促進了六面體或球狀碳酸鈣垢樣的形成。

圖1 不同HPAM 濃度下垢樣的形貌

2.2 HABS 對鈣硅混合垢形成的影響

在pH 值為11.0、溫度為45 ℃、時間為48 h 成垢實驗條件下，觀察不同HABS 濃度對鈣硅混合垢晶型的影響。FTIR 的測試結果表明，混合垢樣的紅外光譜在波數為872 cm-1、712 cm-1處均出現方解石特征吸收峰。隨著HABS 濃度的增加，在波數為2 925 cm-1、2 850 cm-1處出現—CH2—的特征吸收峰；在波數為1 180 cm-1及1 054 cm-1處出現磺酸鹽的—S=O 鍵伸縮振動吸收峰，并且吸收峰強度不斷增加；這說明HABS 的加入對混合垢的晶型不產生影響，但隨著HABS 濃度的增加，HABS 會參與混合垢的形成。XRD 測試結果表明，不同HABS 濃度下均出現方解石的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面衍射峰，這說明在不同HABS濃度下所得到的混合垢樣均為方解石。

測定不同HABS 濃度下混合垢的形貌（圖2），可以看出，當HABS 濃度較低時，HABS 不參與混合垢的形成，形貌為大小不一的花生狀；隨著HABS 濃度的增加，花生狀逐漸消失，混合垢逐漸向蠕蟲狀轉變。這是因為隨著HABS 濃度的不斷增加，硅酸縮合物會與HABS 形成膠束，HABS 分子中磺酸根離子與鈣離子相互作用，為碳酸鈣晶核的形成提供位點，同時與吸附在不同HABS 膠束表面的硅酸縮合物進一步縮合，從而促進了蠕蟲狀的形成。

圖2 不同HABS 濃度下垢樣的形貌

2.3 堿對鈣硅混合垢形成的影響

加入堿會使三元復合驅油體系pH 值發生變化。為此，可通過改變體系pH 值的方法，觀察堿對鈣硅混合垢形成的影響。實驗溫度45 ℃，時間為48 h，HPAM 和HABS 的濃度分別為100 mg/L 和600 mg/L。FTIR 測試結果表明，三元復合驅油體系pH 值小于10.5 時，混合垢樣的紅外光譜在波數為745 cm-1處出現吸收峰，說明有球霰石的形成；隨著體系pH 值的不斷增加，在波數為745 cm-1處的吸收峰消失，而在波數為872 cm-1和712 cm-1處出現吸收峰，說明有方解石的形成，同時說明了隨著堿加入量的增加，混合垢晶型由球霰石向方解石轉變。當體系pH 值小于10.5 時，XRD 測試結果中也出現了球霰石（110）、（112）、（114）、（304）、（118）及（224）晶面衍射峰，這與紅外譜圖測試結果一致。

對不同堿濃度三元復合驅油體系中形成的混合垢形貌進行電子顯微鏡（SEM）測定（圖3）。從圖3 可以看出，當體系pH 值為8.5 時，混合垢形貌為不規則的球狀；隨著體系pH 值的增加，混合垢形貌向六面體狀轉變；當體系pH 值達11.0 時，混合垢整體呈六面體狀，這表明在三元復合驅油體系中隨著堿濃度的增加，混合垢形貌由不規則球狀向六面體狀結構轉變。

2.4 鈣硅混合垢形成機理分析

實驗得到的混合垢晶體形貌與現場混合垢樣形貌進行對比分析，現場三元復合驅油體系中形成疊層六面體、片層、球狀、蠕蟲狀、花生狀等多種形貌的混合垢；室內模擬三元復合驅油體系也以花生狀、球狀、六面體狀、蠕蟲狀等多種形貌的混合垢存在，與現場垢樣的形貌幾乎一致。為此，對三元復合驅油體系中鈣硅混合垢形成機理進行分析。

當體系中HPAM 濃度不同，其對混合垢形貌的影響機理也不相同。當HPAM 濃度較小時，其分子鏈會分散在水溶液中，對混合垢的形貌影響較小，形成花生狀形貌。隨著HPAM 濃度的增加，HPAM 會發生聚集，其分子鏈上的羧基使分子鏈間相互排斥，導致分子鏈間具有一定的間隔，同時低聚硅酸剛好插入HPAM 分子鏈間發生縮合反應，加上HPAM 聚集體間的重組作用，促進六面體狀及棒狀混合垢的形成（圖4a）。 當體系中HABS 濃度不同，其對混合垢的影響機理也不相同。當HABS 濃度較低時，其對混合垢的形貌幾乎沒有影響。當HABS 濃度較高時，會形成棒狀的膠束，同時低聚硅酸會插入到膠束的內部，對混合垢的形貌造成影響。由于HABS 膠束的進一步重組作用，促進蠕蟲狀混合垢的形成（圖4b）。

在三元復合驅油體系HPAM、HABS 和堿共同作用下，會促進六面體狀及球狀混合垢的形成。這是因為HPAM 和HABS 都具有負電性，不同的聚集體間存在斥力，使HPAM 分子鏈的剛性增強，對混合垢的形貌控制作用增強，形成了六面體狀混合垢。當HPAM 濃度較高（pH 較低）時，其黏性增加，會包裹部分HABS，使HPAM 的水解程度降低。HPAM及HABS 聚集體間的靜電斥力降低，低聚硅酸鏈的縮合程度增強，分布在聚集體中的低聚硅酸鏈會減少。在多因素共同作用下，HPAM 及HABS 聚集體間會發生重組，促進球狀混合垢的形成[8-9]（圖4c）。

圖4 三元復合驅油體系中鈣硅混合垢的形成機理

3 結論

（1）向成垢體系中加入HPAM 對混合垢的晶型產生影響，低濃度HPAM 促進花生狀混合垢的形成，隨著HPAM 濃度的增加，混合垢晶型由花生狀向六面體狀轉化。

（2）不同濃度HABS 會對混合垢的晶型產生影響，當HABS 濃度較低時，對混合垢晶型幾乎無影響，HABS 濃度較高時，會促進蠕蟲狀混合垢的形成。

（3）在三元復合驅油體系中，當堿濃度較低時，形成球狀混合垢；隨著堿濃度的增加，形成六面體狀混合垢。