北美干旱地區頁巖氣壓裂返排水處理技術

劉付臣 袁波 楊振周 劉安琪 黃降水 趙曼玲

(1.中國石油休斯敦技術研究中心，北京 100028；2.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206；3.中國石油集團安全環保技術研究院，北京 102200)

0 引言

隨著北美水平井技術在頁巖區塊的不斷發展，其用水量急劇增大，汲水在比較干旱的區塊已經成為棘手的問題，影響我國頁巖氣開發進展。這種缺水問題在中國非常普遍。目前的水力壓裂技術需要大量用水，雖然四川地區每年有500～1500mm 的年降水量，但這一地區是人口和農業的集中區，在過去的幾年已經出現了多年干旱，所以頁巖氣汲水在當地是個很大的問題。

鑒于此，本文調研總結了與此有著相似特征的美國西德州地區頁巖氣區塊(包括Eagle Ford 和 Permian Basin)的現行壓裂返排水處理市場，系統的介紹了這一地區的水處理方案、處理技術以及大量的現場實例，本文首次對干旱的西德州地區已經被市場驗證了的成熟技術進行總結和分析，并對其發展趨勢進行了總結，對我國干旱地區的頁巖氣開發提供指導和參考。

1 區塊簡介

Permian 區塊和Eagle Ford 兩個區塊都位于西德克薩斯州地區，是美國頁巖油氣的重要產區。但是整個西德州地區氣候非常干燥，地區非常缺水，所以汲水或者是節水成為本地區水處理的主要商業驅動。Permain 和Eagle Ford 所在的德州西部地區，處于極度缺水和非常缺水狀態[1]。另一方面，西德州地區一直是美國歷史上的產油重要區，到目前為止有大量的生產井，包括頁巖和傳統井，每天產出大量的出產水。再加上頁巖返排水，其德州油田實際上有大量的油田廢水產生。如何將這些廢水處理再利用，減少石油工業對周圍淡水資源的依賴，是這一地區水處理方案的核心。

由于水資源緊缺，德州地區擁有大約200 多個除鹽水處理廠，其中最大的是El Paso，每天可處理10.2 萬m3的水，是世界上最大的除鹽處理廠。另外，還有大大小小的水處理公司，例如Fountain Quail、Purestream 等，在油田現場進行水處理服務，客戶將處理后的水直接進行下一口井的壓裂。

2 返排水處理技術及實例分析

目前的油田水處理技術有眾多的文獻進行綜述，他們主要側重技術細節，我們主要分析這些技術在西德州地區的實際應用。目前水處理技術眾多，根據水處理要求，他們可分為四類：

(1)初級處理：去除懸浮的固體雜質、油、鐵、高分子、細菌等。涉及的技術包括先進氧化、電絮凝、化學絮凝沉淀、過濾、浮選等等。由于其成本低廉(每桶1～2 美金)，這也是目前返排水處理的主要技術。本文主要介紹最廣泛應用的電絮凝和化學絮凝技術。

(2)二級處理：去除水中的二階離子包括鈣、鎂、鋇和鍶，成本在每桶2～6 美金左右。

(3)三級處理：為了滿足更高的要求，三級處理進一步的去除總溶解固體(TDS)。涉及的技術包括離子交換，反滲透以及與傳統的機械蒸汽再壓縮蒸發(Mechanical Vapor Recompression，簡稱為MVR)。成本在每桶6～8 美金左右。其中MVR 是這一處理中最廣泛采用的技術，我們將在第三節進行介紹。

(4)無液體排放處理(ZLD)：通過結晶設備將返排水中的水分蒸餾并將溶解部分凝結成固體，用于其他行業。這種處理極為徹底，但投資和耗能巨大，處理成本在每桶12～20 美金左右。

目前北美最常用的壓裂返排液處理與回用技術屬于“初級處理”，包括以下基本步驟[2]：

(1)在油罐組中粗略分離油和易于去除的固體。

(2)先進氧化步驟，使用氧化劑，比如次氯酸鈉(漂白粉)、臭氧、過氧化氫，或者二氧化氯，通過氧化殺菌，以及去除鐵離子，硫化物，和其他化合物(氧化成不溶形式以便除去)。

(3)澄清步驟，該步驟通過化學添加劑結合堰式罐促使不溶性化合物沉降，或者通過微氣泡浮選結合化學添加劑除去不容物質。浮選產生較少量的固體廢物，使用更簡單的方法去除和收集浮動與沉沒的固體廢物，工業上的使用不斷增加。

(4)在大多數情況下，這種程度處理后的水已經是“適合壓裂”的優質水。一些操作者需要額外的步驟，例如胡桃殼過濾器，以除去任何殘留的油和固體微粒。

2.1 先進氧化水處理案例

先進氧化水處理采用次氯酸鈉(漂白粉)、臭氧、過氧化氫，以及二氧化氯等氧化劑。通過氧化去除鐵離子和硫化物以及殺菌的目的。去除鐵離子(包括二價和三價)，是因為鐵離子能夠減低降阻劑性能，影響胍膠壓裂液性能，與阻垢劑相互作用，以及是鐵還原菌的食物等；去除硫化物，是因為硫化氫是無色危險氣體，并能與鐵離子相互作用，形成硫化鐵結垢；而細菌會造成儲層酸化與誘發腐蝕。歷史上，用氫氧化鉀調節pH 值，引發反應促使某些雜質從溶液中析出，以便于沉淀，是比較常見的方法。最近，氧化劑因為更低價而被許多供應商所使用。

2.1.1 二氧化氯水處理案例

二氧化氯作為選擇性的強氧化劑用于水處理在美國已有70 多年的歷史，用在油田上也有30 多年，它被廣泛用作返排水處理、油井修復、蓄水池/罐的殺菌等等。二氧化氯非常環保，而且高效。少量的二氧化氯即可去除多種細菌等微生物。因為其為氣體狀態，很容易穿透細菌等的細胞壁，從而對其造成破壞。二氧化氯無毒，工作中不會產生氯氣。對有機物不造成破壞，但能通過氧化Fe 離子從而對其進行去除，并且可以除去水中的硫化物。位于德克薩斯州本地的返排水處理服務商BOSQUE公司開發了ClO2處理車，品牌名稱為DIONIX。BOSQUE 公司報道了他們在Permain 區塊為一家采油公司服務的案例[3]。當時這家公司的壓裂水中存在大量的細菌，造成井下嚴重的腐蝕現象。通過BOSQUE 公司ClO2處理車處理后的水，在30 天內pH 保持穩定，證明對細菌的控制效果明顯。

除了BOSQUE 公司，Sabre 公司也擁有ClO2可移動水處理設備，在西德州區塊進行服務。Sabre 的CHEMGEN 系列ClO2生成器使用了一種通過控制次氯酸鈉(即漂白水)(12.5%)、鹽酸(15%)和亞氯酸鈉(25%)反應，以生產高純度ClO2的方法。三種液體在一個有水的噴管中的流動所產生的強真空環境下的“圓柱”內反應。ClO2在圓柱內生成，隨后以溶解氣的方式在安全的工作濃度下(大約0.3%，即3,000ppm)進入流動的水流。在這個低濃度下，ClO2是一種極其有效的殺菌劑并且在操作上，以液體或氣體的方式加入都很安全。Sabre 的 CHEMGEN 25K擁有每天生產25,000 磅 ClO2氣體的能力。Sabre 的CHEMGEN 250K 擁有每天生產250,000 磅ClO2氣體的能力。1個Sabre 的BB 系列便攜式DiKlor 擁有最大每天24,000 磅的連續生產能力。Sabre 公司在他們的網站上報道了在Permain, Eagle Ford,Barnet, Bakken 等多個區塊的現場案例，客戶反應良好。

2.1.2 臭氧水處理案例

Hydrozonix 公司采用靈活機動的水處理拖車，可以在油田壓裂施工現場通過電場的方式利用空氣中的氧氣生成臭氧對返排和產出水進行在線處理，處理后的水可以直接配制壓裂液以用于下一個壓裂施工。臭氧是一個非常活躍的氧化劑，氧化電勢為2.07V，它的一個特點是可以氧化很多類型的污染物，包括細菌和重金屬。Hydrozonix 的系統具有處理速度高、性價比高、無廢棄產物和可處理多種污染物的特點，系統是西德州區塊比較受歡迎的返排水處理設施[3]。這套系統在2008年推入市場，目前已在各大區塊廣泛應用。Hydrozonix 水處理具有高效持續殺菌的特點，殺菌效率達99%。該施工處理后水被用于多區段滑溜水壓裂，施工中水處理速度為12.8m3/min，待處理水為反排水和淡水按20:80 的比例的混和水。 并且，處理后的返排液較處理前，減阻率顯著提高。

2.2 化學絮凝水處理案例

Fountain Quail 是西德州地區知名的水處理服務商。他們的一個客戶位于西德州地區的缺水地區。此客戶最近的取水站距離油田50 英里，卡車往返需要100 英里，成本昂貴。不僅如此，他們的汲水速度已經完全跟不上頁巖開發的速度。通過調查，他們發現客戶每天可收集15000 桶的出產水，而完井目前每天需要85000 桶的水。為此，他們為客戶提供了ROVER 化學沉淀處理系統。這套系統是全移動式的，有兩個拖車，一個是沉淀系統拖車，一個是系統支持拖車。在水處理之前，Fourtain Quail 公司會根據客戶的水質狀況和處理要求提供采用化學品的方案。客戶的返排水和產出水通過泵加入ROVER 系統內，通過加入適宜的化學試劑形成沉淀，并將沉淀在系統自備的沉淀池內收集，而干凈的鹽水在上面用泵抽出用于壓裂或者下一步的水處理。這套系統每天可以處理10000 桶水。當廢水進入系統后，首先進入第一個混合罐，在這里加入沉淀劑或者pH 調節的化學藥品，產生沉淀，然后進入第二個混合罐。在混合罐二中，絮凝劑加入，使這些沉淀物更容易下沉。在進入沉淀池之前，處理水會通過一個多孔的釜餾板來降低水流的擾動。在沉淀池內，處理水通過平行板來加快分離。在板的上層，清潔水被抽走；而下層渾濁的部分被推至后面的處理池內進行進一步的分離，分離出來的清潔部分會跟油田廢水混合再次通過這套水處理系統。由于客戶產出水的硬度比較高，處理后的水需要跟淡水進行1:1 的混合。這套系統的處理效果可完全滿足客戶這一操作的需求。基于1:1 的混合方式，這套系統每天可為客戶節省42500 桶水，根據各種成本計算，這套系統可為客戶節省50%的水處理費用。

Shell 在Eagle Ford 頁巖區塊采用了西門子的化學絮凝處理系統并對其進行了現場評估[1]。西門子公司在這套系統里采用了BriseTM 泵技術注入化學絮凝劑以及空氣氣浮模塊來對絮凝物進行分離。這套系統在現場處理了3 天的返排水，以及7 天的出產水。這些水中總懸浮固體(TSS)的含量較低(20～40mg/L) 油的含量也較低(產出水大約為 20ppm, 返排水為75～120ppm)。由于地層的溫度比較高，壓裂時間比較長，所以返排水中的壓裂高分子都是分解的。這套系統大體滿足了Shell 的要求(TSS<2ppm,油<10 ppm)。同時對固體和有機雜質的處理都非常有效，不足之處是認為這套系統使用的氧化劑的量很大。

2.3 電絮凝水處理案例

電絮凝法處理廢水是利用鋁或鐵陽極溶出，原位生成高活性的多形態聚鋁或聚鐵絮凝劑，將水體中污染物微粒聚集成團并沉降或氣浮分離的除污工藝。這種工藝將絡合吸附與氧化還原、酸堿中和、氣浮分離結合起來，電絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分離、二次污染少、操控和設備維護簡單、易于自動控制和最終出水中總溶解固體濃度(TDS)小等優勢。

在2015年，北美知名水處理服務商ClearWater Plasma 報道了他們的AP 系列電絮凝可移動水處理系統在Permain 的測試結果。這個系統擁有多個陰極/陽極模組，并備有兩套直流電源。根據他們經驗，某些陰極/陽極模組在實際工作中比較容易被擊穿造成短路，在這種情況下，第二套電源啟動保證工作不間斷。對于相對清潔的水，陰極/陽極間距設計在1/4 英尺左右。當間距過低時，比如1/8 英尺，非常容易積垢；而當距離過大，例如大于3/8 英尺時，設備的耗電量過大。對于比較混濁的水，尺寸只能加大到3/8 到1/2 英尺之間。相應的電力消耗也大幅增加。

Shell 在Eagle Ford 頁巖區塊擁有大量油氣資產，開發速度很快，找到一套合理有效的水處理方案以支持他們長期的頁巖油氣開發成為他們研究的重點。Shell 的研究人員綜合考慮各方面的因素，包括水質特征、經濟效益、物流、法規以及環保等，對Halliburton 的Cleanwave 電絮凝處理系統進行了現場評估。這套系統通過電絮凝技術將溶解在返排水中的鐵和氯離子以氫氧化物的形式沉淀出來。在電絮凝過程中產生的氧氣、氫氣和氯氣也可以產生氣浮效益，便于后期的分離。這套系統在現場處理了10 天的壓裂返排水以及2 天的出產水。這套系統分五步工作。第一步，電絮凝使雜質失穩；第二步，調整pH 值以便絮狀物分離；第三步，在罐中分離絮凝物；第四部，將剩余的絮狀物或者顆粒進行過濾；第五步，運走沉淀的雜質。Shell 對哈里伯頓的這套系統處理效果比較滿意，處理完后TSS<2ppm，油脂<5ppm。但同時，Shell 也指出了這套系統的不足之處：首先，返排水和出產水本身的TSS 比較少，而且返排水中剩余的壓裂高分子還存在，并且影響電絮凝過程；另外，絮凝物的分離過程不是很優秀；其次，電極需要經常維護。

2.4 化學樹脂吸附水處理案例

Omni 公司 HIPPO 移動水處理系統是由Omni 公司和Dow水處理部門共同研制的。針對返排液里殘留的交聯劑如硼離子，Dow 化學公司研發了吸附硼離子的螯合樹脂來去除硼離子，使得返排液可以重復利用來配制瓜膠壓裂液，不會過早在地面交聯。Omni 公司根據這套樹脂系統，以及Dow 公司提供的納米過濾和反滲透過濾器，建造了一套反滲透/納米過濾樹脂的移動車。 據Omni 公司報道，這套系統在在2013年Eagle Ford區塊共處理了140000 桶的返排水[4]。通過對比處理前后的水質，硼含量可從90ppm 降到5ppm，完全滿足客戶要求[5]。此外，Omni 公司于2015年還將反滲透/納米過濾樹脂的技術建成了集中處理站，地點是懷俄明州，日處理水量25000 桶(3974 方)。

美國的ABS Material 公司也開發出一種高度親油的有機硅介質，這種材料遇油膨脹，能夠高效的吸附返排水中溶解的有機物質。這種材料目前已經商用化，品牌名稱是Osrob?.基于這種材料，他們與德州農機大學合作，開發出一套返排水除溶解油的系統，此系統可安裝到一個拖車上，因此移動性非常高。ABS 公司于2011 報道了在Eagle Ford 某頁巖油田現場處理的結果。這套系統每分鐘可以處理60 加侖的水，對處理前后的水質進行GC 色譜圖分析，可以發現超過99%的返排水中溶解的有機物質被清除。

2.5 熱蒸發/冷凝水處理案例

熱蒸發和冷凝是除鹽采用的最重要的技術。在這一地區擁有多個處理中心并采用不同的設計，但他們一般都包括加熱鹽水促使水分在蒸發腔內蒸發，然后通過壓縮機將水蒸氣壓縮，并通過熱交換器將水蒸氣的熱再傳給蒸發腔，從而冷凝。通過這些系統，對于TDS 為75000mg/L 的返排水，70%的水可以被回收，且鹽水體積濃縮到以前的1/4。目前，這些系統能夠處理的TDS 極限大約為200000mg/L，在這種情況下，50%的水可以被回收，而鹽水的體積濃縮到之前的1/2。這套系統最大的故障隱患是返排水中的有機物對熱交換器的堵塞。目前解決這一問題的方法是對返排水進行預處理來減少浮油和其他各種有機物，包括交聯劑、降阻劑等等。另外，在熱交換器中，鹽水濃縮帶來的大量固體沉淀也會造成堵塞，同時濃縮的鹽水具有極強的腐蝕性，從而造成設備的損壞。為了解決問題，有的公司通過模塊化的設計便于快速對交換器進行拆卸、清洗和組裝；有些公司在設備表面采用先進的涂層，避免輻射和結垢；另外，有些公司采用抗腐蝕的鈦合金來做熱交換器，并通過增加水流來避免結垢的發生；還有一個公司采用可控結晶的方式，讓沉淀懸浮而不是在設備表面結垢。

NOMAD 系統是由加拿大的水處理設備公司Aqua-Pure Ventures 和德克薩斯州的水處理服務商Fountain Quail 共同開發的。與傳統的機械蒸汽再壓縮蒸發(Mechanical Vapor Recompression，簡稱為MVR)水處理廠不同，這是一套全移動式的MVR 系統。這套系統是專門針對油田水處理設計的，能量利用率非常高。Fountain Quail 報道了他們在Permain Basin 里的Upper Wolfcamp 油氣區對一個客戶的服務案例[6]。這個客戶在Wolfcamp 油田擁有17口井，其返排和產出水之前全部運往一個灌注井進行排放，每天排放5,000～7,000bpd。客戶選擇用淡水進行壓裂，而周圍的淡水資源非常緊缺，與此同時，高濃度的鹽水對于客戶在鉆井和完井中具有很高的利用價值。客戶選擇了Fountain Quail 的NOMAD 系統來解決這一問題。系統運行以后，客戶完全解決了對地下淡水源的依賴，并大大降低了深井注射的量。NOMAD 系統產生了9.5%的高濃度鹽水，完全可以用于其鉆井和完井的操作，為客戶創造了價值。

TurboFrac 系統是由ThermoEnergy 公司設計開發的針對頁巖區塊的可移動熱蒸餾系統，其技術是基于他們在其他行業以及非常成熟的CAST(Controlled Atmosphere Separation Technology)技術，這套技術以前用于固定水處理設施，目前已在美國80 多個地區進行水處理服務。ThermoEnergy 公司于2013年報道了與STW Resources 水處理公司合作，為Permain區塊一客戶服務的案例。運行過程中，這套TurboFrac 系統可以處理各種不同的返排水和出產水，淡水回收率可達72%。通過水處理可以將TDS 從102,000Mg/L 降到40Mg/L，氯離子從84,000Mg/L 降到16.5Mg/L，同時產生400,000Mg/L 的高濃縮鹽水。他們的TurboFrac4000 系統。這套系統可以處理TDS 高達30,000 到250,000Mg/L 的返排水或者出產水，每天可處理15 萬加侖的水，其淡水的回收率在65%～90%左右。

3 技術和市場發展趨勢

以上是極度干旱的西德州地區目前廣泛采用的水處理技術和方案。跟中國目前頁巖開發面臨的水問題一致，水資源的稀缺問題以及日益嚴格的政府環保法規不斷促使著采油公司采取更積極的措施來重復利用水資源。 對此，石油公司對處理設備和技術不斷提出新的要求。北美的石油公司更在意系統水處理質量、水處理速率和交貨時間。返排水的處理質量是由水處理系統選擇的技術和返排水的成分決定的。一般高品質的水處理系統都會為客戶留有足夠的處理能力余量，以便客戶在不重新采購的情況下應對未來可能更高的政府法規要求；而且這些設備本身具有高的使用壽命和質量，允許客戶長期或者在不同的現場循環使用。在產品的技術性能差別不大的情況下，客戶綜合考慮價格、以往的成功案例、運轉的穩定性、生產可擴展性、物流以及售后服務等等。基于成本考慮選擇技術時客戶會計算這個水處理過程的年度成本，這包含多個參數，包括電費、化學原料費用、設備維護費用、人員費用、廢物處理費用以及設備運轉損耗費用等。各個水處理設備商在這些因素中選擇不同的競爭優勢，客戶根據自己的實際需求進行符合自己的最佳選擇。設備的環保要求也是北美地區考量的一個重要標準。政府和公眾對于頁巖區塊的開發關注度越來越高，石油公司會考慮水處理系統的占地要求、化學試劑用量、能量消耗等等。

與此同時，石油公司越來越重視水的運輸、淡水資源的獲取、以及水處理成本，不斷尋找成本最低的解決方案。因此，他們對“一站式”的或者“捆綁式”的水處理方案越來越感興趣。目前在水處理方案中最大的問題及機遇主要是：(1)降低壓裂過程中淡水的用量。(2)降低返排水和出產水的處理成本。(3)降低水的運輸成本。因此把這三個方面有機的結合在一起為客戶提供一站式的服務可以大大提高水處理的綜合效率并降低成本。目前北美各大水處理服務商正在向這一趨勢發展。盡管水循環利用的做法在各大區塊不斷地得到推廣，水處理的經濟性對采油公司來說仍然是一個亟待解決的棘手問題。為了降低成本的需求，他們仍然希望可以將不處理的壓裂返排水直接用于下一次壓裂，或者和淡水混合后進行下一步的壓裂。相應的技術仍然需要進一步的完善。

4 結語

本文介紹了在西德州地區主流的返排水處理的商用案例，對我國頁巖氣的開發有著很強的借鑒意義。目前中國的巖油氣開發仍處在初期，大部分項目集中在四川盆地地區。四川地區的頁巖區塊地貌主要是山區和丘陵，運輸非常不便，因此運水的成本較高。而且廢水處理不當極容易造成對周圍農田和居民用水的污染，造成經濟和社會的不良后果。目前所謂最佳的水處理方案，即為在保證整個操作符合當地法規的情況下，找到成本最低的所謂水處理方案。先進氧化水處理由于其相對低廉的價格，高速的處理速度，以及氧化劑的多樣性已成為美國返排液處理和回用的首選。 由于中國的返排液成分與美國差異不大，鑒于此，中國返排液處理與回用也可以考慮先進氧化水處理方案。另外，對于環保要求極高的區域，返排水必須通過除鹽處理后再用以其他循環利用。