沉積物-水間磷遷移轉化過程及生物可利用性研究進展

姚亮宇，張 彬，田廣宇，王 沈

（1.中交水運規劃設計院有限公司，北京 100000; 2.中交雄安投資有限公司，河北 保定 071700）

0 引言

磷是水生生物體生長和能量輸移的必要營養元素[1]，并具有沉積型循環特點，因此早期學者認為磷是水生態系統健康程度的重要控制因子和影響元素。磷會影響水生生物的物種分布和群落結構，WAAJEN G 等[2]指出磷的含量，特別是生物可利用磷的含量，對浮游植物生長及優勢種屬的競爭優勢具有重要影響。對于磷在沉積物-水之間遷移轉化的研究在一定意義上決定了水體富營養化控制和有害藻類水華暴發機制的研究進展[3]。水生態系統中磷營養鹽主要分布于沉積物、水和生物三相之間，沉積物-水界面是磷遷移轉化的重要通道，其遷移轉化過程受到沉積物性質、水生態系統理化因子、水生生物活動及水動力條件等一系列因素的影響[4]。

1 磷在淺水湖泊中的賦存形態

不同形態磷的變化特點和生態學意義往往具有顯著差異性，它們對水體富營養化和生物生長的貢獻也不同。因此對沉積物和水中磷的形態組分進行調查，對于揭示磷在沉積物－水之間遷移轉化過程有重要作用。

1.1 磷在沉積物中的形態

1.2 水體中磷的賦存形態

自然水體中的磷根據其賦存形態可分為無機態磷（IP）和有機態磷（OP），其中IP 主要包括正磷酸鹽和縮合態磷酸鹽，多以溶解態存在，是藻類等水生植物能夠直接利用的磷。在藻類的培養中溶解態無機磷（DIP）通常認為能被生物完全利用，在生物旺盛生長季節（春夏季），DIP 被消耗而含量較低，此時水體中的溶解態有機磷（DOP）占據主要地位。藻類等浮游植物會通過酶促水解等方法利用DOP，這種磷利用途徑在水生態系統磷循環過程中發揮了重要作用。如RENL 等[6]指出銅綠微囊藻甚至可以利用一定濃度的磷酸酯溶液（草甘膦）以促進生長，草甘膦是常見的農藥成分，該特性能有利于銅綠微囊藻在自然水體的競爭。DOP 的形態眾多、結構復雜，如MONBET P等[7]指出DOP 在磷酸酶作用下水解為IP 的程度不同，因此其生物可利用性也具有較大差異性。

2 沉積物－水間磷的遷移轉化過程及影響機制

通過外源輸入進入湖泊生態系統中的磷，一方面受環境理化性質影響會吸附、沉降進入沉積物，其賦存形態也逐漸改變；另一方面沉積物中的磷，在水生動植物、微生物作用下，被轉化、分解，最終以溶解態磷的形態進入間隙水中，再通過擴散作用進入湖泊上覆水體參與磷循環過程。

2.1 磷的遷移轉化

隨著環境條件的改變，磷會在沉積物－水之間不斷地遷移轉化，其中涉及的主要過程包括水體中磷的沉降吸附以及沉積物中磷的釋放。

2.1.1 磷的吸附沉降

沉積物中鐵鋁氧化物、鈣鹽等對水體中磷酸鹽的吸附是水體中磷吸附沉降的主要過程，包含“快速過程”和“慢速過程”2 部分。前者是指顆粒物表層的迅速吸收，即磷與鐵鋁氧化物、鈣鹽吸附位點的結合：后者則是在礦物晶格內進行的緩慢分擴散和沉積物的形成過程[8]。鐵鋁氧化物對磷的吸附作用最為明顯，是沉積物中磷賦存的重要形式之一。吸附模型法是研究磷沉降過程的重要手段，常用模型包括Lamgmuir模型，Linear模型等[9]。ZHOU A 等[10]在原有Lamgmuir模型的基礎上引入了沉積物中原有吸附態磷含量因子，修正后的模型在其后續研究中起到了重要幫助。WANG Y 等[11]利用此模型研究三峽支流中磷的吸附沉降過程，同樣獲得較高的匹配結果。

2.1.2 磷的擴散釋放

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引起沉積物中磷擴散釋放的基本條件是沉積物吸附磷含量較大，在沉積物－水之間形成了濃度梯度，其釋放過程主要涉及到解吸擴散、配位體交換以及水解作用。沉積物釋放的磷，先進入沉積物間隙水中，再通過擴散作用進入向上覆水中[12]。間隙水中的磷向湖泊上覆水的釋放過程一方面與沉積物再懸浮有關；另一方面還取決于沉積物表層氧化還原電位。當氧化層極弱時，從鐵氧化物、鈣鹽等還原釋放出的磷就能釋放進入上覆水體[13]。所以與沉積物－水之間磷濃度梯度相比，該界面的物理化學條件在磷釋放的過程中起到了更重要的作用。

2.2 沉積物－水間磷遷移轉化影響因素

沉積物是湖泊系統中磷的主要載體，沉積物的磷釋放過程受多種因素影響，因此探求不同因素對磷遷移轉化的影響，對于控制湖泊富營養化、避免藻華具有重要意義。

2.2.1 沉積物再懸浮的影響

自然風浪、人為駕船、拉網等活動會引起湖泊底層沉積物的再懸浮，增加沉積物顆粒與水體接觸的表面積，促進沉積物的釋磷效果。風浪越大，沉積物-水界面所受切應力越大，沉積物再懸浮量越大，導致上覆水體中TP 和PP 的含量急劇增長。然而，張艷艷[14]的研究發現水體溶解性總磷（DTP）濃度在強風浪與弱風浪條件下并未顯著變化，產生此現象的原因可能在于在強風浪條件下，沉積物－水之間DO 含量大大增加[15]，所以磷的釋放量大大減小。孫小靜等[16]發現，隨著擾動的進行，TP 與PP 含量變化呈先升后降形式，而可溶性磷酸鹽含量則基本維持穩定。可以認為沉積物－水體系是淺水湖泊生態系統中的緩沖帶，上覆水中磷含量較低時，沉積物處于磷釋放狀態，并且擾動越劇烈，磷釋放量越大；反之當上覆水體中磷含量較高時，沉積物成為磷的吸附沉降場所。

2.2.2 沉積物－水之間理化性質的影響

沉積物－水之間磷的遷移轉化受到其體系內部成分和環境因素的雙重影響。該體系中鐵鋁化合物含量，有機質種類和環境中pH值、氧化還原電位等因素對磷吸附、釋放的影響是當前研究的熱點。

鐵鋁化合物是沉積物中的重要成分，在沉積物對磷的吸附過程中起到關鍵作用，通過草酸鹽試劑提取的鐵、鋁離子量被視為影響沉積物對磷吸附作用的重要因素[17]。鐵鋁化合物主要通過3 個方面影響沉積物對磷的吸附：①鐵鋁化合物的比表面積較大，具有巨大的吸附勢能；②鐵、鋁離子是決定電位的主要離子；③鐵、鋁醇基容易與磷進行配位交換。DANEN－LOUWERSE H 等[18]發現鐵鋁化合物含量與沉積物對P 的吸附量呈正相關，并且認為鐵化合物與鋁化合物的吸附能力大致相等。但DETENBECK N E等[19]的研究發現氧化鋁含量是影響近海沉積物磷吸附量的主要因素。

有部分動物遺骸、落葉等會在被微生物分解后進入淺水湖泊，成為沉積物中有機質的重要來源。HUNT J F 等[20]發現水鋁礦、高嶺土等對磷的吸收會受到沉積物中有機質含量的影響。關于造成這一結果的原因，原因可能是：①有機質可以與粘質礦物結合，與磷競爭吸附位點，減少了沉積物對磷的吸附量：②有機質分解產生的磷進入沉積物－水之間，從而導致了實驗結果差生誤差；③有機酸與Fe、Al、Ca等元素絡合，導致已被吸附的磷發生釋放[21]。

pH值是影響P 在沉積物－水之間吸附與解吸、沉淀與釋放的重要因素。環境中pH值的變化，直接影響了鐵、鋁等金屬離子在體系中的含量，直接或間接的影響了體系中理化與生物反應過程。JIN X 等[22]進一步研究發現低pH值條件可促進HCl－P 的釋放，HCl－P 主要包括磷灰石和鈣形態的磷；高pH值條件會促進NaOH－P 的釋放，OH－置換正磷酸鹽的作用會使更多的磷進入上覆水中。一般認為在pH值在8～10 的范圍時，磷主要以HPO42－存在，而該形態的P最容易被沉積物所吸附。

2.2.3 生物行為的影響

水生動物擾動、沉水植物與浮游植物等對磷的吸收利用，均會對沉積物－水間磷的遷移轉化造成影響。

水生動物擾動對水環境磷釋放的影響是一個復雜的過程。一方面可以促進磷從沉積物中釋放，BLONDIN F 等[23]通過研究發現，由于蚯蚓活動帶來的生物擾動促使溶解性活性磷（DRP）向水中釋放量提高190%。但是，也有研究表明，部分底棲動物所產生的擾動會對磷的釋放產生抑制作用，研究表明，造成抑制釋放的原因是底棲動物的擾動會增強沉積物中礦物質對間隙水中DRP 的吸附強度，這可能使間隙水DOP 含量減少，就會減小DOP 向水體中擴散的濃度梯度，從而減小釋放通量。

沉水植物是聯系淺水湖泊中水體與沉積物兩大營養庫的重要介質，是保持淺水湖泊系統健康、穩定的關鍵因素[24]。沉水植物通過對氮，磷營養鹽及重金屬等的吸收、同化與輸出直接影響著淺水湖泊中物質循環過程。一方面，沉水植物的莖、葉可以通過攔截、吸附水中的上覆水體中的顆粒物，再通過顆粒物間接吸附水中的DRP；另一方面，沉水植物扎根沉積物中，可直接利用沉積物中的BAP，從而減少沉積物對磷的釋放量。ROGERS K H 等[25]則研究了同種植物不同生長階段與器官對磷吸收、分解能力的差異，結果表明沉水植物自身生長狀態與生理結構對其吸收、分解磷的能力具有明顯影響。

微生物也是影響沉積物－水間磷遷移轉化的重要因素。微生物作用可實現沉積物－水系統中OP 向IP，PP 向DTP 的轉化，其生命活動會擴大沉積物中磷的釋放通量。藻類的生長、繁殖與沉積物釋磷作用相輔相成，一方面藻類對沉積物釋磷有促進作用，藻類生物量的擴大會加速沉積物中磷的釋放：另一方面沉積物中磷的釋放為藻類的生長提供充足營養，更擴大了藻類的生物量[26]。

3 生物可利用磷與藻類的生長關系

沉積物－水之間磷的賦存形態多種多樣，藻類等浮游動植物對磷的利用也是一個復雜的過程，因此對于生物可利用磷的研究引起了學者廣泛注意。RTONE C S 等[27]將生物可利用磷定義為：水生態系統中容易被生物利用的磷或者被生物自身行為影響后容易被利用的磷，以及被生物儲存于體內的磷。

3.1 沉積物－水間的生物可利用磷

近年來，學者們的研究熱點逐漸從沉積物中磷的分級提取轉向磷的生物可利用性及來源方面。MORTIMER C H[28]在19 世紀50年代就提出Fe-P及部分DOP是湖泊生態系統磷內源負荷的一大來源。STONE M 等[29]通過研究伊利湖2條支流內沉積物的理化性質、磷的遷移轉化過程發現，1abile-P，DRP 和Fe-P，Al-P 均具有一定的生物可利用性。近年來，學者們針對浮游植物或藻類生長特性及各形態磷的貢獻開展了大量研究，這表明水體中BAP 來源、多樣性和遷移轉化的研究正被重視。DYHRMAN S T 等[30]指出，除了反應活性磷，水體中惰性的磷酸酯也可以被海洋中的固氮束毛藻利用。與水體中的TP 含量相比，BAP 能更好地衡量水體富營養化的潛在危機，因此，研究BAP 的轉化規律，對于了解湖泊內源負荷的影響、選擇合理的富營養化防治措施具有重要意義。

3.2 研究手段與方法

沉積物-水間生物可利用磷含量的多少對淺水湖泊生態系統的平穩運行具有重要意義，如何準確測定BAP 的含量是本研究領域的重要環節。目前，關于測定沉積物與上覆水中BAP 含量的方法主要有梯度擴散薄膜（DGT）技術、生物測試法和直接化學提取測定法等。

3.2.1 沉積物中生物可利用磷含量測定方法

沉積物中BAP 的測試方法可分為異位測量技術與原位測量技術。化學分析法是異位測試技術的常用方法。然而2種方法均存在受提取劑種類影響大、耗時較長等問題困擾，并且沉積物在采集、儲存、運輸等過程中均會對測試樣品產生干擾。因此，原位測試技術開始被大量使用。徐望龍等[31]通過對比原位測量技術DGT 法與化學分析法，認為DGT 法與藻類生長情況的相關性更高，具有較高的實用性。

3.2.2 水體中生物可利用磷含量測定方法

水體中BAP 的測定方法一般有如下2種：①生物測試法，該方法預先選擇標準指示生物，以指示藻種的生長潛力實驗為基礎，添加原位水體中存在的各形態磷。實驗期間，以能被藻類完全利用的DIP為參照，通過藻類的生長曲線直接計算各形態磷對藻類生長的貢獻量，進而估算水體中BAP 的總含量。該方法所得結果具有較強參考價值，但測定過程繁瑣，同時標準指示生物的選擇隨著水生態系統的不同具有較大差異性。②直接化學提取測定，該方法與沉積物中磷的連續提取方法類似，它直接對水體中反應活性磷及添加水體中常見生物酶反應后得到的反應活性磷進行測定，以獲得潛在的BAP 含量。該方法操作簡便，能夠適應多樣品的快速測定要求，但是它的測量結果變化較大且無法反映不同水體的差異性，這在一定程度上會影響藻類BAP 的結果。

4 結論

目前開展的關于沉積物-水中磷遷移轉化方面的研究多以室內模擬實驗為主，主要側重于單獨研究沉積物-水之間磷的交換過程、磷的礦化過程、生物對磷的利用過程。而現實條件下這些過程往往是一同進行的，這使磷在沉積物-水-生物多介質中的吸附釋放、遷移轉化具有明顯的耦合性。這種耦合條件的存在導致研究單一過程的室內實驗所得結果與自然環境中真實情況差異較大。因此，在未來研究應更多關注多過程、多因素耦合作用下的研究，應多開展原位實驗或實驗室模擬多介質實驗。

目前發展了很多BAP 的估算方法。從實驗操作角度來看，化學試劑連續提取法、DGT 法可用于研究沉積物中生物可利用磷含量測定：生物測試法可用于水體中生物可利用磷含量測定。但由于沉積物-水中磷的形態復雜多樣，至今沒有形成被完全認同的標準方法，這是人們試圖將BAP 定性定量研究中形成的誤區。事實上，BAP 概念模糊，很難精確估量，因此，追究絕對的BAP是沒有意義的。但是利用上述方法獲得的湖泊系統中BAP 含量預測值對湖泊富營養化風險評估、藻華預警具有積極意義，因此，研究者們對BAP 含量測定方法的不斷探索與發展是十分必要的。