TiO2光催化劑的摻雜改性及其在廢水處理中的應用研究進展

曹衛艷 劉喜軍 王宇威 付叢志

(齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

隨著工業革命進程持續推進，水源污染問題日趨嚴重。污染水源嚴重危害人類健康，解決水污染問題顯得異常重要。水源污染物有很多種類，如：有機污染物、無機污染物、有害金屬離子及有害氮氧化合物等。傳統污水處理方法效率低、成本高，且對不同污染物的廢水有選擇性，尤其存在二次污染問題，因此污水治理一直得不到很好解決。近年來快速發展起來的光催化技術可能是解決這一難題的理想途徑之一。光催化技術成本低、不產生二次污染，其發展與應用日益受到科研工作者的青睞與關注。早在1917年，以太陽能化學換轉和儲存為主要背景的半導體光催化特性的研究就已開始。1972年，Fujishima和Honda發現光電池中，光照射TiO2可以發生水的氧化還原反應放出H2；1976年，Carey等將半導體用于有機污染物降解[1]。此后光催化氧化作為一種新的水處理技術進入快速發展階段。TiO2光催化劑穩定性好、成本低廉、光催化性強、對生物體無害，并且經金屬或非金屬摻雜改性的TiO2其光催化性能顯著提高，本文針對近期有關TiO2光催化劑摻雜改性及光催化劑在廢水處理中的應用研究進展進行綜述。

1 光催化劑

1.1 TiO2光催化劑

TiO2在光照下產生電子空穴，經過一系列反應生成強氧化性的活性基團[2]，有益于催化活性的提高。近年來，由于工業廢水污染問題嚴重，TiO2光催化劑的研究主要集中在如何提高光催化劑性能并應用于工業廢水、生活廢水處理兩方面。Liu[3]等人首先通過溶劑熱反應制備Fe3O4顆粒，然后加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，采用微乳液法在Fe3O4顆粒上包覆介孔SiO2殼，最后將TiO2負載到SiO2@Fe3O4磁性微球表面，得到了TiO2/SiO2@Fe3O4光催化劑。研究者以低濃度工業染料廢水為降解對象，研究了紫外可見光下TiO2/SiO2@Fe3O4光催化劑的催化降解性能，證明該光催化劑可應用于工業廢水處理。Qi[4]等人通過溶劑熱反應及酰胺化反應，采用不同形態的氨基官能化Fe3O4，制備了Fe3O4/TiO2和Fe3O4/TiO2/氧化石墨烯(GO)光催化劑。并通過可見光照射下羅丹明B的降解情況，評估了上述光催化劑的光催化性能，結果表明，Fe3O4/TiO2/GO比Fe3O4/TiO2光催化效果更好。由于上述光催化劑具有磁性可回收性，所以在廢水處理中可廣泛應用。Gnanasekaran[5]等人采用沉淀法和溶膠-凝膠法制備了TiO2@Fe3O4納米復合材料，通過UV-Vis分光光度計和PL熒光光度計實驗證實，TiO2@Fe3O4能夠以可見光為激發光源，延緩電子-空穴對的復合，具有一定的光催化活性，可用于處理生活廢水、凈化環境。

1.2 摻雜改性TiO2光催化劑

近年來，經過廣泛研究發現采用金屬[7]、非金屬[6]元素對TiO2進行少量摻雜，摻雜后的TiO2帶隙寬度減少，太陽光的利用率普遍提高，TiO2光催化劑性能得到很大改進，在廢水處理中的應用更加高效。

Fu[8]等人通過溶膠-凝膠法和水熱法制備了核殼結構的Fe3O4@SiO2@TiO2-Co/rGO納米復合材料，實驗證明Co摻雜和還原氧化石墨烯(rGO)負載可顯著提高光催化劑的光催化活性，并且rGO能夠顯著改善磁性光催化劑對污染物的吸附從而提高光催化效率。通過可見光照射下亞甲基藍(MB)溶液的降解實驗證明其具有優異的光催化活性，并且具有磁性可回收、重復使用性能，在大規模光催化廢水處理中具有廣闊應用前景。Zhang[9]等人使用水熱法和共沉淀法合成了K-OMS-2(氧化錳八面體分子篩)/TiO2/Fe3O4(KTF)光催化劑，通過對腐殖酸(HA)的光降解實驗證明了其光催化活性，并可應于化工廢水的處理。Shi[10]等人利用水熱法合成了新型Ce摻雜介孔二氧化鈦包覆磁鐵礦(Ce/MTiO2/Fe3O4)光催化劑，在紫外光和可見光下降解亞甲藍(MB)溶液的實驗證明其光催化活性，可用于處理有機物污染廢水。Zhang[11]等人通過水解法制備了TiO2/蒙脫土(MMT)/Fe3O4納米復合材料，測試結果表明，銳鈦礦型TiO2納米粒子(直徑10～20 nm)嵌入在MMT層中，Fe3O4納米粒子(直徑45～60 nm)沉積在MMT的表面上，疊加TiO2的光催化性能和Fe3O4的鐵磁性，再結合MMT良好的吸附性，導致TiO2/MMT/Fe3O4納米復合材料具有良好的光催化性能，并且在磁分離后可以重復使用，可有效處理生活污水。Fauzian[12]等人使用溶膠-凝膠法合成了具有核殼結構分別摻雜5wt%、15wt%和25wt% Ag的Fe3O4/TiO2/Ag納米復合材料，通過可見光照射亞甲基藍(MB)溶液的降解實驗證明摻雜銀可以顯著提高TiO2光催化性能，Ag摻雜量為25 wt%的Fe3O4/TiO2/Ag光催化劑的光催化活性達到最大值，并可用于處理污染程度較高的污水。研究者還通過溶膠-凝膠法合成了Fe3O4/CuO/TiO2/Ag光催化劑，Ag摻雜量為25wt%的Fe3O4/CuO/TiO2/Ag光催化劑在可見光照射下表現出良好的光催化活性，Fe3O4/CuO/TiO2/Ag光催化劑具有良好的磁性，便于回收循環利用，在降解有機廢水領域具有潛在的應用價值[13]。Cho[14]等人采用水相法合成了Pd/Pt/TiO2/Fe3O4納米復合材料，通過摻雜負載型鈀(Pd)基催化劑，可利用氫氣(H2)和氧氣(O2)直接合成H2O2，實驗結果表明該納米復合材料對H2O2合成具有選擇性，因此可有效處理苯酚廢水，同時具有鐵磁性易分離。Rosari[15]等人采用微波輔助法合成了含有納米石墨烯材料(NGP)的三元Ag2O/TiO2/納米石墨烯(Ag2O/TiO2/NGP)復合材料，并利用該光催化劑降解水溶液中的有機染料。實驗結果表明：相對于TiO2和Ag2O納米顆粒以及Ag2O/TiO2復合材料，Ag2O/TiO2/NGP復合材料在紫外光和可見光范圍內均表現出優異的光催化性能，而且Ag2O/TiO2/NGP復合材料可作為高效廣譜光催化劑，用于去除水溶液中的染料污染物。Djellabi[16]通過溶膠-凝膠法和水熱法得到TiO2-OP@Fe3O4光催化劑(OP：木質纖維素生物質)，實驗結果表明：TiO2-OP@Fe3O4光催化劑具有很高的吸附性能和光催化活性，在可見光照射下對羅丹明B、亞甲基藍、剛果紅和六價鉻都具有光催化消除作用。Amini[17]等人通過簡單的溶膠-凝膠法合成了以Fe3O4為核心的Cu-S共摻雜TiO2/SiO2/Fe3O4核殼結構新型可見光活性光催化劑，實驗結果表明：該光催化劑在LED紫外光和太陽光照射下均具有出色的光催化活性，并可用于降解雙氯芬酸。Mendiola[18]等人通過微波輔助溶膠-凝膠法制備了一種新型的磷(P)摻雜Fe2O3-TiO2光催化劑，實驗結果表明：當pH為9且P摻雜量為1.2wt%時，P摻雜Fe2O3-TiO2光催化劑表現出比Fe2O3-TiO2或TiO2更高的光催化活性，該光催化劑在解決江河湖水污染問題中具有很大潛力。

1.3 其它光催化劑

隨著光催化劑研究領域的不斷拓展，以TiO2光催化劑為基礎，逐漸延伸到ZnO光催化劑、Cu2O光催化劑等，并廣泛應用于工業廢水處理領域。

1.3.1 鋅系光催化劑

Taufik[19]等人通過溶膠-凝膠法制備了負載在Fe3O4/ZnO上的氧化銅，經過光催化實驗結果表明雜化后的納米粒子比純納米粒子具有更高的光催化活性，雜化納米粒子由立方尖晶石Fe3O4、六角纖鋅礦ZnO和單斜晶CuO組成。Abbasia[20]等人以氧化石墨烯(GO)為載體，通過溶膠-凝膠法制備了磁性ZnO納米復合材料(GO-Fe3O4-ZnO)。通過紫外光照射下甲基橙溶液的降解實驗證明其具有光催化活性，并且增加合成光催化劑的重量和紫外線照射時間，可以提高甲基橙的去除效率。Srinivas[21]等人通過簡便的水熱法，采用還原氧化石墨烯/氧化鐵/氧化鋅(RGO/Fe3O4/ZnO)構建了新型三元納米雜化結構。實驗證明在可見光照射下三元納米雜化物表現出優異的光催化降解亞甲基紫染料的能力。Heshmatpour和Abdikhani[22]通過共沉淀法成功制備了Ce和Ag共摻雜的ZnO/Fe3O4納米粒子(Ce-Ag-ZnO/Fe3O4)，實驗結果表明Ce-Ag-ZnO/Fe3O4光催化劑具有處理廢水的應用潛力。Song[23]等人以硝酸多壁碳納米管(MWNTs)為載體，通過原位化學沉淀法制備了磁性多壁碳納米管ZnS/Fe3O4納米復合材料。實驗結果表明：相對于純ZnS，MWNTs/ZnS/Fe3O4納米復合材料對亞甲基藍溶液的光催化活性明顯提高。Tju[24]等人使用溶膠-凝膠法和水熱法合成了具有核殼結構的FeO/CuO/ZnO/Graphene納米復合材料，通過該光催化劑對亞甲基藍溶液光催化降解實驗證明其具有光催化活性，由于該納米復合材料具有磁性，因此可以循環使用。Xie[25]等人采用溶膠-凝膠法結合靜電紡絲技術合成了ZnFe2O4/Fe3O4/Ag光催化劑，該催化劑孔徑分布均勻、比表面積高、鐵磁性強。實驗結果表明ZnFe2O4/Fe3O4/Ag光催化劑在可見光照射下對亞甲基藍和甲基橙的光降解顯示出高光催化活性，該光催化劑雖然成本高，但由于具有可回收性，可用于污染程度大的廢水處理。Nguyen[26]等人通過簡單的多元醇熱法合成了具有新型層狀結構且可磁分離的類石墨相氮化碳/鋅(g-C3N4/Zn)摻雜Fe3O4復合材料(g-C3N4/ZnFe)，實驗結果表明g-C3N4/ZnFe復合材料在降解藥物污染物領域大有前途。

1.3.2 鉍系光催化劑

Cui[27]等人通過簡便的水熱法在433 K下成功制備了不同Bi2S3含量的層狀結構Bi2S3/BiOBr納米復合材料，通過對甲基橙(MO)水溶液光降解實驗證明，Bi2S3/BiOBr納米復合材料在紫外光和可見光照射下均具有光催化活性，相對于純Bi2S3和BiOBr，Bi2S3/BiOBr納米復合材料的光催化活性大大增強。Luo[28]等人同樣通過簡便的水熱法合成了新型共摻雜核殼結構的Co2Fe3O4/Bi2WO6光催化劑，實驗結果表明1%的Co2Fe3O4(0.04 g)/Bi2WO6光催化劑表現出最高的光催化活性，并且雜化材料表現出良好的磁回收性。Yan[29]等人采用超聲法制備了具有核殼結構、可磁分離的光催化劑BiVO4/Fe3O4，當BiVO4與Fe3O4質量比為5∶1時，該光催化劑在5 h內的光降解率高達92.0%，在處理廢水中能起到有效作用。Diao[30]等人通過簡便的沉積沉淀法制備了具有核殼結構的磁性Fe3O4/BiOCl納米復合材料，在模擬太陽光照射下，Fe3O4/BiOCl納米復合材料對羅丹明B(RhB)的光降解表現出優異的催化活性，并可應用于處理污水。Shi[31]等人通過簡便的溶劑熱法成功制備了一種新型磁性Fe3O4@Ag@H-BiOCl納米復合材料，該復合材料具有明顯的空腔結構和優異的磁性能，大大提高電子-空穴分離效率和可見光吸收率。由于Fe3O4@Ag@H-BiOCl內腔結構的存在，這種新型光催化劑對水性體系中有機污染物表現出優異的吸附和轉移性能。Qian[32]等人采用蒸汽熱法和溶劑熱法合成了Fe4N/Fe3O4@BiOCl復合材料，通過對RhB溶液的降解實驗表明，Fe4N/Fe3O4@BiOCl復合材料具有光催化性能，并可作為處理污水的光催化材料。Ma和Zhao[33]通過水熱輔助的溶膠-凝膠法成功制備了正交結構的Bi2Fe4O9多晶納米顆粒，光催化實驗表明Bi2Fe4O9納米粒子在可見光照射下表現出優異的光催化活性，并對亞甲基藍和甲基紅染料的降解具有穩定性，可用于去除水溶液中染料污染物。

1.3.3 銅系光催化劑

Li[34]等人通過水熱法合成了絨球狀多孔核殼結構可磁分離的Cu2O/Fe3O4復合光催化劑，Cu2O/Fe3O4復合光催化劑在可見光照射下對甲基橙溶液的分解具有很高的光催化效率和良好的可回收性，并可應用于污水的處理。Cao[35]等人通過一步沉淀-還原法制備了一種新型核殼結構可磁分離的Cu2O/殼聚糖-Fe3O4光催化劑(Cu2O/CS-Fe3O4NC)，實驗結果顯示該光催化劑在酸性介質比在中性或堿性介質中對活性紅X-3B的脫色更有效。Abdullahi[36]等人通過水熱法制備了晶態Fe3O4@UA(尿酸)-Cu磁性可循環利用的納米光催化劑(MRCs)，實驗結果說明MRCs具有良好的光催化活性，并且可以從反應介質中磁性回收，且回收后光催化活性沒有明顯損失，可應用于處理工業廢水中染料污染物和有機污染物。

1.3.4 其它光催化劑

Singh[37]等人使用超聲波輔助的濕化學法合成了一種新型的Fe3O4-Cr2O3磁性納米復合材料，實驗結果表明Fe3O4-Cr2O3能在紫外線照射下有效分解水中的4-氯苯酚，因此可作為光催化劑使用。Chen[38]等人通過簡單的氧化還原反應制備了具有核殼結構的Fe3O4-Au@CeO2雜化納米纖維材料，實驗結果表明Fe3O4-Au@CeO2具有良好的光催化性能，并且能夠降解帶負電的有機染料。

Valizadeh[39]等人采用化學共沉淀法制備了磁鐵礦-羥基磷灰石(M-HAP)納米復合材料，實驗結果表明M-HAP在紫外線照射下對有機染料酸性藍25(AB25)具有光催化降解能力。Neelakanta[40]等人通過共沉淀法合成了金字塔結構氧化鐵(Fe3O4)納米粒子，實驗結果表明Fe3O4在染料降解和光電化學活性方面均表現出優異的性能，并且在無需使用表面活性劑或模板的條件下，也具有光催化和光電催化活性。Sun[41]等人通過簡單的水熱沉積法成功制備了磁鐵礦三元聚醚酰亞胺/鈦酸酯@Fe3O4(PTF)光催化劑，通過對亞甲基藍的光降解實驗證明，PTF光降解性能優于純Fe3O4微球，并且隨著Fe3O4微球和改性鈦酸酯摩爾比的增加，光催化活性也逐漸增強。Wang[42]等人采用濕化學方法制備了核殼型Fe3O4@SiO2@MS(M=Pb、Zn或Hg)微球，實驗結果證明Fe3O4@SiO2@MS微球具有磁性和光催化性能，因此可用于廢水處理且便于回收。

2 研究展望

近年來，隨著國家生態安全和可持續發展戰略的全面實施，人們對自然環境的保護意識逐漸增強，充分認識到進行污水處理的現實重要性，這無疑在推動光催化領域的研究逐漸深入廣泛，關于光催化劑的合成與應用研究報道日益增多。目前由于二氧化鈦催化劑價格低廉所以得到了廣泛應用，但由于其光催化效率低，只能應用于污染程度較低的廢水。而摻雜后的二氧化鈦光催化劑大大改善了該問題，摻雜后的光催化劑的催化活性得到了明顯提高，因此可選擇價格低廉的金屬或非金屬進行摻雜，進而可以更加有效地應用于廢水處理當中，給人類的生產生活環境帶來益處。