新型催化劑Mo配合物催化乙烯加氫反應(yīng)的機(jī)理

楊瑞彩

（河南工業(yè)和信息化職業(yè)學(xué)院，河南焦作 454000）

從化學(xué)品自身角度來(lái)講，相比于其他種類的化學(xué)品，烯烴的產(chǎn)量較大，且在碳碳雙鍵的作用下，其更容易發(fā)生聚合反應(yīng)或是加成反應(yīng)。將氫氣與吸凈組合到一起進(jìn)行加成反應(yīng)的方法現(xiàn)階段已經(jīng)廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究中，相關(guān)技術(shù)已經(jīng)十分成熟，而近幾年，研究者開(kāi)始關(guān)注金屬M(fèi)o這種新型的催化劑，其在加氫反應(yīng)的應(yīng)用中也越來(lái)越廣泛，具有較好的催化效果，本文主要針對(duì)相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了具體研究。

1 新型催化劑Mo配合物催化乙烯加氫反應(yīng)的過(guò)程

首先，要在無(wú)催化的大背景下模擬乙烯加氫的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)勢(shì)能面和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出了多樣化的趨勢(shì)，從最終的反應(yīng)結(jié)果來(lái)看，要想得到C2H6，只需要1個(gè)過(guò)渡態(tài)即可，主要的反應(yīng)原料是C2H4和H2，從TS的角度來(lái)看，在實(shí)際進(jìn)行加成反應(yīng)的過(guò)程中出現(xiàn)了一個(gè)四元環(huán)，H—H鍵的長(zhǎng)度和C—C鍵的長(zhǎng)度都有所增加，但是H（1）和C（1）的長(zhǎng)度有縮短的趨勢(shì)，因此，要想直接進(jìn)行加氫操作，難度相對(duì)較大。

本次研究中，研究人員主要使用新型催化劑Mo配合物催化乙烯加氫進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究。

2 新型催化劑Mo配合物催化乙烯加氫對(duì)最終反應(yīng)結(jié)果的影響

C2H4在實(shí)際進(jìn)行加氫反應(yīng)的過(guò)程中，如果使用Mo進(jìn)行催化，從反應(yīng)途徑的角度來(lái)講大致可以分成兩種，第一種是“IM1+C2H4”，第二種是“IM2+H2”，其中，第二種反應(yīng)途徑又可以分為兩個(gè)方面，在C2H4最初開(kāi)始進(jìn)行加氫反應(yīng)的階段，如果直接使用Mo進(jìn)行催化，H2和Mo可以直接實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的配合，與此同時(shí)，C2H4和Mo也能實(shí)現(xiàn)較高質(zhì)量的配合，在此基礎(chǔ)上，有效提升IM2和IM1兩種物質(zhì)的穩(wěn)定性，從結(jié)合能的角度來(lái)講，兩種反應(yīng)方式分別可以達(dá)到134kJ/mol和319kJ/mol。從實(shí)際的反應(yīng)結(jié)果來(lái)看，相比于催化物Mo作用之前，原本處于IM1中的H（1）—H（2）鍵和原本處于IM2中的C（1）—C（2）鍵長(zhǎng)度均有增加的趨勢(shì)，但是，增加的幅度相對(duì)較小，說(shuō)明在實(shí)際反應(yīng)的過(guò)程中，兩個(gè)化學(xué)鍵都有被削弱的趨勢(shì)。

而在第一種途徑中，實(shí)際反應(yīng)的過(guò)程中IM1會(huì)與C2H4呈現(xiàn)出逐漸接近的反應(yīng)態(tài)勢(shì)，隨著兩者之間距離的拉近，IM1中的H-H鍵也會(huì)相應(yīng)的受到影響，當(dāng)距離拉近到一定程度，H—H鍵就會(huì)自然斷裂，進(jìn)而形成H原子，Mo原子會(huì)與其中一個(gè)被釋放出來(lái)的H鍵組合，成為獨(dú)立的化學(xué)鍵。而隨著與C2H4距離的進(jìn)一步拉近，Mo原子和H原子又會(huì)逐漸分離，在此基礎(chǔ)上持續(xù)接近C原子，形成新的化學(xué)鍵，TS1過(guò)渡態(tài)也會(huì)在此過(guò)程中實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，在這一結(jié)構(gòu)中，Mo原子和原有的兩個(gè)H原子之間的距離也會(huì)縮小，小于IM1距離。在此過(guò)程中，在反應(yīng)物C2H4的作用下，C（1）—C（2）反應(yīng)鍵的長(zhǎng)度也會(huì)相應(yīng)的提升，直到進(jìn)入到IM4后，長(zhǎng)度會(huì)繼續(xù)提升，直到IM4在反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)生分解，最終轉(zhuǎn)化成Mo原子和C2H4原子，從而有效降低加氫反應(yīng)的難度。

“IM2+H2”反應(yīng)途徑中，實(shí)際反應(yīng)路徑大致可以分為以下兩種，第一種是IM2+H2先向著TS2轉(zhuǎn)化，再轉(zhuǎn)化成IM4（R2）；第二種是IM2+H2先向著IM3轉(zhuǎn)化，再轉(zhuǎn)化成TS3，最后再轉(zhuǎn)化成IM4（R3）。在第一種轉(zhuǎn)化方式中，Mo原子側(cè)面的碳碳雙鍵會(huì)受到H2的攻擊，在此基礎(chǔ)上，在過(guò)渡態(tài)TS2的作用下轉(zhuǎn)化成IM4，從反應(yīng)過(guò)程來(lái)看，TS2這種結(jié)構(gòu)中，H2加成的流程十分接近于在沒(méi)有催化劑的情況下TS的結(jié)構(gòu)。在TS2的結(jié)構(gòu)中，以TS結(jié)構(gòu)作為參照，C（1）—C（2）反應(yīng)鍵的長(zhǎng)度也會(huì)相應(yīng)的提升，需要注意的是，C（1）—C（2）和C（1）—H（1）兩個(gè)化學(xué)鍵之間的距離會(huì)相應(yīng)縮小，在這一路徑中，測(cè)得的活化能為356kJ/mol，在沒(méi)有使用催化劑的前提下，兩者之間的活化能沒(méi)有明顯差異，但是在過(guò)渡態(tài)的能量方面會(huì)出現(xiàn)較大的差異。在第二種路徑中，即R3的路徑中，在對(duì)于Mo原子的碳碳雙鍵進(jìn)行攻擊的過(guò)程中，H2會(huì)從同側(cè)進(jìn)行攻擊，在過(guò)渡態(tài)正式形成之前，出現(xiàn)中間體IM3的概率相對(duì)較高，之后會(huì)在過(guò)渡態(tài)TS3的作用下向著IM4轉(zhuǎn)化。TS3結(jié)構(gòu)的角度來(lái)講，C（1）原子、C（2）原子、Mo原子在反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)分別與H（1）原子以及H（2）原子相結(jié)合，最終形成一個(gè)四元環(huán)。

為了清楚Mo配合物在反應(yīng)的過(guò)程中，使用不同配體可能給催化性能帶來(lái)的影響，研究人員模擬了三種Mo配合物在催化C2H4過(guò)程中的加氫反應(yīng)，同時(shí)以反應(yīng)過(guò)程為主要依據(jù)，繪制了在對(duì)C2H4進(jìn)行催化的過(guò)程中催化劑的加氫反應(yīng)路徑以及具體的相對(duì)能量變化圖，同時(shí)繪制了三種催化劑在實(shí)際反應(yīng)的過(guò)程中出現(xiàn)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和中間體。

從繪制結(jié)果來(lái)看，三種催化劑的反應(yīng)路徑無(wú)明顯差異，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和中間體也呈現(xiàn)較大相似性，最顯著的差異是活化能的差異以及結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異，催化劑會(huì)先與H2發(fā)生催化反應(yīng)，同時(shí)與C2H4發(fā)生加成反應(yīng)，這也在一定程度上間接驗(yàn)證了前面的結(jié)論，說(shuō)明在沒(méi)有催化劑的情況下，這條路徑的反應(yīng)難度相對(duì)較高，只有在H2從同側(cè)展開(kāi)攻擊活動(dòng)的過(guò)程中，反應(yīng)的難度才能真正得到有效控制。而從異側(cè)加成的角度來(lái)看，由于活化能相對(duì)較高，從反應(yīng)路徑的角度來(lái)講，活化能與無(wú)催化劑情況下相似，這間接說(shuō)明了這一路徑的實(shí)現(xiàn)難度相對(duì)較高。從上述研究結(jié)果來(lái)看，研究人員在確定反應(yīng)路徑時(shí)，需要充分考慮現(xiàn)實(shí)情況，在充分了解原子特性的基礎(chǔ)上，選擇最恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)方式，最大限度地降低反應(yīng)出現(xiàn)問(wèn)題的概率。

從IM1的角度來(lái)看，研究人員在研究的過(guò)程中得出了這樣的結(jié)論，IM1在能量最低的情況下，大約可以達(dá)到-310kJ/mol，說(shuō)明在所有中間體中，這是最穩(wěn)定的一種形式，從結(jié)構(gòu)參數(shù)的角度來(lái)看，IM1中間體中，H與Mo之間的距離也達(dá)到了最高值。由此可以得出結(jié)論，Mo原子與H原子之間的距離越接近，中間體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越高。

3 新型催化劑Mo配合物催化乙烯加氫的反應(yīng)機(jī)理

從本質(zhì)角度來(lái)講，乙烯加氫反應(yīng)就是C—C化學(xué)鍵和H—H化學(xué)鍵斷裂之后，C原子和H原子之間的重新組合，重新形成C—H化學(xué)鍵。但是在此過(guò)程中，C—C化學(xué)鍵和H—H化學(xué)鍵的軌道能級(jí)差也會(huì)相應(yīng)的發(fā)生變化，電子躍遷的難度會(huì)增加，因此，很難直接形成乙烯加氫反應(yīng)。

對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的勢(shì)能面變化情況進(jìn)行分析，在加入催化劑的情況下，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中活化能也會(huì)相應(yīng)的受到抑制，因此，為了有效分析新型催化劑Mo的催化機(jī)理，以其中一種Mo原子為例，分析了自然界軌道，從分析結(jié)果來(lái)看，H2在與催化劑Mo作用的過(guò)程中，會(huì)直接形成中間體IM1，在這一過(guò)程中，H2成鍵軌道的占據(jù)數(shù)也會(huì)相應(yīng)受到抑制，但是反鍵軌道的占據(jù)數(shù)會(huì)相應(yīng)的擴(kuò)大，在此基礎(chǔ)上，有效削弱H—H化學(xué)鍵的強(qiáng)度。與此同時(shí)，在形成IM1之后，H—H的軌道能級(jí)會(huì)縮小2.44左右，同時(shí)，C—C化學(xué)鍵和H-H化學(xué)鍵的能級(jí)差也會(huì)相應(yīng)的受到影響，進(jìn)而降低電子在不同軌道間躍遷的難度，達(dá)到控制加氫反應(yīng)難度的目標(biāo)。

而從C2H4在與催化劑Mo反應(yīng)過(guò)程中形成中間體IM2的角度來(lái)看，結(jié)果與中間體IMI的形成過(guò)程存在較大的差異，IM2中間體中的C原子和C原子之間會(huì)實(shí)現(xiàn)重新組合，產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，在此基礎(chǔ)上，使C—C化學(xué)鍵和H—H化學(xué)鍵的能級(jí)差得到削弱，達(dá)到推動(dòng)C2H4和H2產(chǎn)生加成反應(yīng)的目的。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，本次研究主要使用的是密度泛涵理論體系下的DFT方法，研究了C2H4加氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)過(guò)程中使用新型催化劑Mo的效果，從理論角度出發(fā)研究了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果顯示，這種反應(yīng)方式具有很好的前景，在未來(lái)的研究領(lǐng)域以及生產(chǎn)領(lǐng)域具有非常高的推廣價(jià)值。但是，要最終保證反應(yīng)效果，兩種反應(yīng)路徑需要根據(jù)現(xiàn)實(shí)情況合理選擇，在此基礎(chǔ)上，有效降低反應(yīng)難度，提升反應(yīng)效益。