我國磷礦選礦廢水處理工藝綜述

黃筱迪，張 松

（1.畢節職業技術學院，貴州畢節 551700；2.畢節市工業和信息化局，貴州畢節 551700）

1 引言

磷礦石主要指具有經濟開發利用價值的碳酸鹽類磷礦物的總稱，既是一種重要的化工原料礦物，又是我國戰略性礦產資源（《全國礦產資源規劃（2016—2020年）在2016年將磷礦首次納入戰略性礦產目錄）[1-3]。中國磷礦資源豐富，儲量居全球第二，僅次于摩洛哥，截至2018年底，我國磷礦資源儲量252.82億t[4]。隨著科學水平不斷提升及富礦資源的減少，傳統選礦手段不足以應付，新手段和聯合工藝不斷創新，現階段的選礦工藝主要為：浮選、化學選礦、重磁浮聯合流程等，但應用最廣泛和適應最強的是浮選工藝，特別是針對品位低、成分復雜、賦存狀態復雜的磷礦石效果明顯[5-6]。磷礦浮選過程中需消耗大量水資源，也會產生大量選礦廢水，據統計[7]，浮選工藝中每處理1t[原礦，需消耗3.5～4.5t[的水，對于難選礦石，若采用浮選-重選聯合工藝，處理1t[原礦甚至需要27～30 t[的水，因此，選礦廢水的循環加工再利用意義深遠。

2 磷礦廢水概況

2.1 磷礦廢水的來源

目前，我國磷礦資源已納入戰略性礦產資源，但是隨著富礦的過度開采，品位低、成分復雜的磷礦石逐漸進入科研工作者的視野，實驗方法和手段不斷豐富起來，特別針對復雜難選的低品位磷礦石，選用正浮選、反浮選、正-反（反-正）聯合浮選、雙反浮選等單一浮選工藝及重磁浮聯合工藝、浮選-重選聯合工藝聯合流程工藝，選礦過程會產出大量的工業廢水，包括選礦工藝過程排出的尾水、車間地面沖洗水、設備沖洗及換洗水、冷卻水等[8]。

2.2 磷礦廢水的成分

磷礦的礦物成分、類型、選礦工藝的選擇以及藥劑制度的選擇，這些因素都影響著磷礦廢水的復雜性，特別是浮選過程中需加入大量的有機、無機的選礦藥劑（如捕收劑、調整劑），但礦物與浮選藥劑并不能完全作用，以致選礦廢水含有大量的選礦藥劑。并且，部分礦石的無機鹽（離子）的自身溶解使得廢水中含有無機離子。此外，磨礦細度較小的微細粒礦物懸浮于水中，也使得廢水中含有大量的懸浮物而具有穩定性的多相分散體系[9]。

2.3 磷礦廢水的危害

一般而言，未經處理的磷礦廢水所含的固體懸、無機離子和浮藥劑組分等濃度遠超污水排放標準[10]，對周圍環境污染極大，甚至危害人類安全。如磷礦反浮選工藝中，一般加入硫酸作為抑制劑和pH調整劑，未經處理的廢水會呈酸性，若直接排入水體，會抑制微生物生長，破壞水生態而不能自凈；脂肪酸類捕收劑不溶于水，會浮于水面而隔絕空氣，使得水體缺氧；磷礦石中溶解的Ca2+、Mg2+等會引起水質硬化；廢水中含有的P會引起水體富營養化等。此外，部分地區水資源不豐富，工業用水與農業用水常發生矛盾，若選礦廢水未經處理直接排入河流、農田等，有害物質將隨食物鏈而進入人體，從而引發各種疾病[11]。

3 磷礦廢水的處理方法

3.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是向廢水中加入化學試劑，通過改變水體的溫度、pH或發生物理化學反應，使得水體中的懸浮物和膠體集聚沉降，具有經濟高效、有害離子去除率高等優點[12]。張澤強等[13]通過加入石灰乳處理某磷礦浮選廢水，當pH在10.5左右時，廢液中酸根離子與鈣離子發生反應沉淀，投加0.4～0.6g/L的除鈣劑除去多余的鈣離子，達到廢水的循環利用；郭寅吉[14]以FeSO4為絮凝劑處理某磷礦選礦廢水，當FeSO4濃度為0.4kg/t時，靜置沉淀1h時，COD的去除率達40%，靜置沉淀15h時，COD的去除率可達50%左右，效果明顯。

3.2 離子交換法

離子交換法是指具有可交換的基團（酸性或堿性）的交換物質，其分子結構上基團所固著的離子與溶液中同種離子交換，而物質外觀未發生明顯改變、也未發生增溶和變質作用的過程。目前，該法廣泛用于含銅、鎳、鉻及金的廢水[15]。文衍宣[16]利用銨型001×7樹脂處理某磷礦廢水，在溫度25 ℃，水流量2.0mL/min時，通過雙柱串聯吸附，Mg2+的吸附率可達到99.8%、Ca2+的吸附率達100%，用NH4Cl洗脫劑（濃度為120g/L）洗脫后，兩種離子的再生率均達98%以上。

3.3 膜分離技術

膜分離技術是利用人工合成或天然膜，借助化學位差或外部能量的動力，對混合物進行分離—濃縮—富集[17]。黃進等[18-19]采用隔油—超濾—反滲透工藝處理某磷礦選礦廢水，可將廢水中分散的浮選藥劑集聚后分離，浮選藥劑的回收率達90%左右，并通過反滲透過程除去廢水中的殘余離子，處理后的水可循環使用。

3.4 電化學法

電化學法是指在外加電廠作用下，通過調節電壓或者電流的大小，使電化學反應槽中電極上的污染物發生直接或間接的電化學轉化[20]。余世鑫等[21]采用無隔膜電化學反應槽處理某具有較高導電率的磷礦廢水，通過對比處理后廢水與清水浮選實驗，最終得到的選礦指標接近，還節約了Na2CO3的用量。余婕等[22]等采用石墨電極板和高嶺土組成的三維電極電解體系處理C18H29NaO3S模擬配成的生活污水，結果表明，C18H29NaO3S消除率可達92 %，COD消除率可達84 %。

3.5 生物法

在水處理方面，生物法主要是利用有機污染物質與特定菌種作用，細菌噬用污水中的有機物質補充能量和生長，通過細菌分泌酶的催化作用與生物化學反應[23]，達到處理效果。程忠[24]利用JP菌群處理某磷礦選礦廢水，處理后水質清澈，主要指標達到工業廢水排放標準；常會慶等[25]先通過生物濾池，然后再植物濕地過濾、最后活性炭過濾工藝去除模擬污水中的N、P，總P的去除率在67.47 %～90.18 %、銨態氮的去除率可達89.23 %～99.89 %。

4 結語

通 過 向 礦 漿 中 加 入 MgCl2·6H2O、CaCl2、KH2PO4、Na2SO4的水溶液和FAS，分別模擬磷礦浮選中精礦、尾礦廢水中 Ca2+、SO42-、Mg2+和CODMn以及TP的濃度，并采用混凝沉淀法處理模擬磷礦廢水。通過向模擬廢水中投加藥劑（CaO），攪拌充分并靜置完全后，分析該模擬廢水中各類含量變化情況，通過對比模擬尾礦廢水和處理后回水浮選實驗，得到以下結論。

1）采用“Na2CO3+CaO+PAM+PAC”進行混凝沉淀試驗。試驗確定當CaO為1 200mg/L、Na2CO3為1 400mg/L、PAC為1 200mg/L和PAM為6mg/L時，廢液中Ca2+、TP、CODMn和Mg2+的去除率可以達到88.99 %、93.06 %、88.82 %和78.77 %

2）在相同藥劑制度下，處理后的廢水對反浮選的影響較小，精礦中P2O5品位較清水的只下降1.94 %，MgO品位升高0.78%，而且未處理的精礦廢水直接回用會導致精礦P2O5的品位下降至2.4%，MgO品位上升至1.3 %。

3）以處理后廢水為浮選的水源，可得到精礦P2O5品位30.7 %，回收率92.6%，MgO品位1.24 %，精礦MgO品位比處理前降低0.58 %。優化實驗得到慢速攪拌時間是4min，靜置時間是50min，在10～30 ℃內，溫度的升高有利于有害離子的去除，30 ℃后Ca2+、TP、CODMn的去除率略有下降。