降解臭氧協同去除VOCs的催化劑及其制備方法和應用

余旭冬

（南京中電環保科技有限公司，江蘇南京 211102）

目前市場上很多室內空氣凈化器采用光催化或等離子體技術去除室內的VOCs，這類空氣凈化器不可避免會產生臭氧，另有一些空氣凈化器采用靜電除塵技術，也不可避免會產生臭氧。低濃度的臭氧對人體并不會產生危害，但隨著臭氧濃度的富集，較高濃度的O3會對人體的呼吸道造成損傷，破壞人的免疫系統，加速衰老等，引發多種疾病，中華人民共和國環境空氣質量標準中O3在空氣中的二級標準濃度為0.2mg/m3。為了在去除VOCs的同時避免臭氧富集問題，開發一種降解臭氧協同去除VOCs的催化劑成為空氣凈化器廠家的研究課題。過渡金屬（錳、鐵等）、稀土金屬（鑭、鈰等）、貴金屬（鉑、銀等）對于VOCs和O3降解均有一定催化作用，所以基于此進行研究。在實驗室制備鐵、錳、鈰等金屬的氧化物作為催化劑，催化劑負載在蜂窩活性炭上，氧化錳（Mn/AC）為主活性組分，以鐵、鈰等金屬氧化物為助活性組分，進行幾組實驗，分析多種金屬氧化物對于協同降解VOCs和O3的作用，由于VOCs組分較多，僅列出室內最常見的甲苯和甲醛的實驗數據。

1 實驗一

1.1 催化劑制備

采用煅燒法制備，以50%硝酸錳水溶液、硝酸鈰、硝酸鐵、蜂窩活性炭為原料，按照錳氧化物、氧化鐵和氧化鈰負載量分別為7%、5%和0.1%的比例配制1.5%的溶液，通過過量浸漬活性炭烘干后，在400℃溫度下，置于管式爐中氮氣氛圍下煅燒4h，得到顆料狀催化劑，取50目顆粒度催化劑進行實驗。

1.2 實驗記錄數據

實驗設備為固定床反應器，反應溫度為25℃，催化劑用量約0.2L。初始氣體濃度為：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2為載氣，GHSV（每小時氣體空速）=100 000h-1時，O3脫除效率為86.2%，甲醛脫除效率為92.0%，甲苯的脫除率為69.5%。

2 實驗二

2.1 催化劑制備

采用煅燒法制備，以50%硝酸錳水溶液、硝酸鈰、硝酸鈷、蜂窩活性炭為原料，按照錳氧化物、氧化鈷和氧化鈰負載量分別為9.5%、0.9%和1.5%的比例配制1.5%的溶液，通過過量浸漬活性炭烘干后，在400℃溫度下，置于管式爐中氮氣氛圍下煅燒4h，得到顆料狀催化劑，取50目顆粒度催化劑進行實驗。

2.2 實驗記錄數據

實驗設備為固定床反應器，反應溫度為25℃，催化劑裝填量為0.2L。初始氣體濃度為：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2為載氣，GHSV（每小時氣體空速）=100 000h-1時，O3脫除效率為91.2%，甲醛脫除效率為91.2%，甲苯的脫除率為68.2%。

3 實驗三

3.1 催化劑制備

采用浸漬煅燒法制備，以50%硝酸錳水溶液、硝酸鈰、蜂窩活性炭為原料，按照錳氧化物和氧化鈰負載量為10%和2%的比例配制1.5%的溶液，通過過量浸漬活性炭烘干后，在320℃溫度下，置于管式爐中氮氣氛圍下煅燒12h，得到顆料狀催化劑，取50目顆粒度催化劑進行實驗。

3.2 實驗記錄數據

實驗設備為固定床反應器，反應溫度為25℃，催化劑裝填量為0.4L。初始氣體濃度為：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2為載氣，GHSV（每小時氣體空速）=50 000h-1時，O3脫除效率為95.5 %，甲醛脫除效率為97.5%，甲苯的脫除率為79.2%。

4 實驗四

4.1 催化劑制備

采用煅燒法制備，以50%硝酸錳水溶液、硝酸鈰、硝酸鐵、蜂窩活性炭為原料，按照錳氧化物、氧化鐵和氧化鈰負載量分別為7.5%、3.5%和1%的比例配制1.5%的溶液，通過過量浸漬活性炭烘干后，在350℃溫度下，置于管式爐中氮氣氛圍下煅燒8h，得到顆料狀催化劑，取50目顆粒度催化劑進行實驗。

4.2 實驗記錄數據

實驗設備為固定床反應器，反應溫度為25℃，催化劑裝填量為0.4L。初始氣體濃度為：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2為載氣，GHSV（每小時氣體空速）=50 000h-1時，O3脫除效率為98.6%，甲醛脫除效率為99.2%，甲苯的脫除率為89.3%。

5 實驗五

5.1 催化劑制備

采用煅燒法制備，以50%硝酸錳水溶液、硝酸鑭、硝酸鈷、蜂窩活性炭為原料，按照錳氧化物、氧化鈷和氧化鑭負載量分別為5%、4.5%和2%的比例配制1.5%的溶液，通過過量浸漬活性炭烘干后，在400℃溫度下，置于管式爐中氮氣氛圍下煅燒4h，得到顆料狀催化劑，取50目顆粒度催化劑進行實驗。

5.2 實驗記錄數據

實驗設備為固定床反應器，反應溫度為25℃，催化劑裝填量為0.4L。初始氣體濃度為：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2為載氣，GHSV（每小時氣體空速）=50 000h-1時，O3脫除效率為93.6%，甲醛脫除效率為90.2%，甲苯的脫除率為79.5%。

6 實驗六

6.1 催化劑制備

采用煅燒法制備，以50%硝酸錳水溶液、硝酸鎳、硝酸鈰、蜂窩活性炭為原料，按照錳氧化物、氧化鎳和氧化鈰負載量分別為8%、3%和1%的比例配制1.5%的溶液，通過過量浸漬活性炭烘干后，在400℃溫度下，置于管式爐中氮氣氛圍下煅燒4h，得到顆料狀催化劑，取50目顆粒度催化劑進行實驗。

6.2 實驗記錄數據

實驗設備為固定床反應器，反應溫度為25℃，催化劑裝填量為0.4L。初始氣體濃度為：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2為載氣，GHSV（每小時氣體空速）=50 000h-1時，O3脫除效率為96.5%，甲醛脫除效率為98.9%，甲苯的脫除率為83.3%。

從以上實驗可以看出，

（1）催化劑用量少，空速高，成本低，但效率也低；催化劑用量大，空速低，效率高，但成本高，系統阻力也大，因此選擇合適的空速達到最佳的平衡點很重要。

（2）在催化劑中添加少量的鑭、鈰的氧化物，可以提高O3和VOCs的降解率，尤其是甲苯的降解率，有顯著提高。

（3）在催化劑中僅有錳和鈰的氧化物時，催化劑對于O3和VOCs的降解率對比添加少量鐵的氧化物催化劑的降解率差距明顯，表明多種金屬氧化物的協同作用比單一或兩種成分對臭氧和VOCs的降解效果要好。

（4）從實驗可以看出最佳催化劑各組分比例范圍（建議值）：錳氧化物5%～10%，非錳過渡金屬氧化物1%～5%，鑭系金屬氧化物0.1%～2%，活性炭83%～94%

7 結束語

過渡金屬和稀土金屬對于O3和VOCs的協同降解有顯著的催化作用，且不需要額外的動力，在常溫下即可進行，在光催化或者等離子體技術作為核心的空氣凈化器中增加此催化劑制成的模塊，可以進一步提高VOCs降解率，消除因為光催化或等離子體技術產生的絕大部分的O3，進一步提高室內空氣質量，在采用靜電除塵技術的空氣凈化器產品中也可以增加此模塊，降解產生的O3，同時也可以去除空氣中的VOCs。

另外在現代生活中，很多精裝修樓盤往往預裝了新風系統，在小區周邊環境比較好的情況下，不需要在室內采用空氣凈化器即可置換室內空氣，達到良好的室內空氣環境。但因為城市擴張的原因，原來有些遠離小區的重污染排放企業附近有新小區不斷開發，而目前國家對于工廠VOCs排放標準仍很低，往往會出現工廠排放滿足最新的國家排放標準，但居民仍能聞到明顯的異味而頻頻投訴的問題，對于這種情況，在新風系統中預裝VOCs處理模塊并增加此催化劑模塊也很有必要。