聚丙烯合成工藝研究

劉 鵬

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西延長(zhǎng) 718500）

1 聚丙烯生產(chǎn)工藝概述

1.1 淤漿法工藝的特點(diǎn)

淤漿法生產(chǎn)工藝也被稱為漿液法工藝，是最早被應(yīng)用于聚丙烯生產(chǎn)的一種工藝技術(shù)。早期主要是采用一種常規(guī)的反應(yīng)催化劑，將原有的溶劑單體作為催化劑，把常規(guī)催化劑和聚丙烯一同混合加入幾個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中，在工作溫度為50～80℃、壓力為1～2MPa的工作條件下進(jìn)行聚合，反應(yīng)生成的單體聚合物粉碎成塊或粉粒狀后先懸浮在稀釋劑中；再將反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后的單體漿液進(jìn)行閃蒸，脫除后形成原有反應(yīng)后的單體；然后脫除原有催化劑中的殘?jiān)摮磻?yīng)無(wú)規(guī)物；最后干燥后再造粒即可得到新的聚丙烯聚合成品。

從1957年中期到20世紀(jì)80年代中后期，淤漿的生產(chǎn)工藝一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝，采用的有機(jī)反應(yīng)器設(shè)備均為立式離子攪拌機(jī)或釜離子反應(yīng)器，采用的無(wú)機(jī)催化劑為第一代有機(jī)催化劑，生產(chǎn)工藝過(guò)程中可能需要加入脫灰和空氣脫水等無(wú)機(jī)常規(guī)物。各種的工藝因其所采用不同的化學(xué)溶劑，操作條件和工藝流程等有所區(qū)別。然而近年來(lái)，傳統(tǒng)的淤漿法工藝在工業(yè)生產(chǎn)中所應(yīng)用的比例明顯有所減少，保留的傳統(tǒng)淤漿法吹壓工藝吹塑產(chǎn)品主要類(lèi)型有：高強(qiáng)度相對(duì)分子質(zhì)量材料吹壓注塑膜、特種材料bopp吹塑薄膜、高強(qiáng)度吹塑管材等。淤漿法工藝經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，采用一種具有一定活性的第二代淤漿催化劑材料進(jìn)行催化，可完全省略淤漿脫灰的各個(gè)步驟，并且它還能進(jìn)一步有效減少無(wú)規(guī)則水聚合物的有機(jī)產(chǎn)生。改進(jìn)后的均規(guī)溶劑聚合法技術(shù)可廣泛用于開(kāi)發(fā)生產(chǎn)無(wú)規(guī)線性共聚物、均規(guī)共聚物、抗沖共規(guī)均聚物等各類(lèi)產(chǎn)品。

1.2 溶液法工藝特點(diǎn)

溶液法的生產(chǎn)工藝早期主要用于加工生產(chǎn)溶液結(jié)晶中的聚丙烯，主要應(yīng)用領(lǐng)域范圍有限，目前已經(jīng)不再?gòu)V泛用于工業(yè)生產(chǎn)結(jié)晶型的聚丙烯。

溶液法生產(chǎn)工藝將該聚丙烯在工作溫度160～170℃，壓力2.8～7.0MPa的工作條件下直接進(jìn)行改性聚合，得到的改性聚丙烯可以溶解在有機(jī)溶劑中。采用該檢測(cè)方法的主要優(yōu)點(diǎn)之一是：我們可以快速準(zhǔn)確測(cè)定一種聚合物的分子粘度，便于精確控制它的分子量及其彈性分布。但該生產(chǎn)工藝不僅技術(shù)生產(chǎn)成本極高，而且工藝生成的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)物分子量低，無(wú)規(guī)物的分子比例更高，可達(dá)20%～30%[2]。

1.3 本體法工藝特點(diǎn)

在本體法生產(chǎn)工藝中，丙烯既是有機(jī)聚合物的單體又是經(jīng)過(guò)稀釋后的溶劑，在使用溫度范圍為50～80℃，壓力范圍為2.5～3.5MPa的特殊條件下即可進(jìn)行聚合反應(yīng)。該聚合反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后，將反應(yīng)漿液加熱減壓進(jìn)行閃蒸，脫除反應(yīng)單體與其他稀釋的溶劑，既簡(jiǎn)單又方便。早期的本體法操作工藝主要采用多種常規(guī)無(wú)機(jī)催化劑。其脫灰和脫水等無(wú)機(jī)常規(guī)物的操作工序與傳統(tǒng)的淤漿本體法操作工藝頗為類(lèi)似。后來(lái)，改為只要采用一種高產(chǎn)率、高活性立構(gòu)的化學(xué)定向性有機(jī)催化劑，即可有效省去硫酸脫灰和氧化脫水等無(wú)機(jī)常規(guī)物的復(fù)雜工序。

根據(jù)本體聚合工藝反應(yīng)器的不同，本體法聚合工藝大致可以再細(xì)分為釜式本體聚合技術(shù)工藝和大型管式本體聚合技術(shù)工藝兩種類(lèi)型。

（1）釜式新型聚合材料工藝 1960年左右，Rexall藥物化學(xué)公司和Phillips石油公司自主開(kāi)發(fā)了釜式新型聚合材料工藝。該聚合工藝將一種液態(tài)的一個(gè)丙烯單體置于一個(gè)經(jīng)攪拌的釜式聚合反應(yīng)器中，待聚合反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后，得到50%～60%的液態(tài)聚丙烯懸浮液；這些聚丙烯懸浮液隨后進(jìn)入聚合旋風(fēng)空氣分離器，在一定的大氣壓力下，將一個(gè)聚合物和一個(gè)氣態(tài)的丙烯單體進(jìn)行分離，氣態(tài)的丙烯單體經(jīng)壓縮處理冷凝后，返回?cái)嚢杈酆细椒磻?yīng)器。釜式有機(jī)聚合生產(chǎn)工藝主要采用低活性的多種常規(guī)無(wú)機(jī)催化劑，因此必須徹底脫除常規(guī)催化劑中的殘?jiān)推渌麩o(wú)機(jī)常規(guī)物，產(chǎn)品的等氧化規(guī)度和熱吸收率相對(duì)較低。

（2）連續(xù)管式聚合工藝技術(shù) 其典型代表工藝是Phillips公司的聚合工藝，該聚合工藝也被認(rèn)為是最早的本體聚合工藝技術(shù)之一。phillips連續(xù)循環(huán)管式催化聚合反應(yīng)工藝主要采用的催化劑為常規(guī)催化劑，反應(yīng)器環(huán)管型聚合反應(yīng)器。其所需設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)較為簡(jiǎn)單，產(chǎn)品切換牌號(hào)的時(shí)間短，傳熱系數(shù)高，生產(chǎn)傳熱強(qiáng)度高。

1.4 本體法-氣相法組合工藝特點(diǎn)

Spheripol工藝于1982年首次投入工業(yè)化生產(chǎn)，是本體法-氣相法組合工藝的典型代表，且目前國(guó)內(nèi)使用十分廣泛。在該生產(chǎn)工藝中，采用的催化劑為高效聚合催化劑，這種催化劑的粒徑粗而圓，聚合物的粒徑大，分布窄，顆粒通常呈球或圓球形[3]。

1.5 氣相法工藝特點(diǎn)

氣相法工藝的代表有：

① Novolen氣相工藝 novolen的氣相工藝技術(shù)是目前氣相法制造工藝的一個(gè)重要典型性代表。它指的是早期采用novolen型的氣相制造工藝，由美國(guó)的basf公司最初進(jìn)行設(shè)計(jì)和研究開(kāi)發(fā)。該系列氣相攪拌工藝主要設(shè)備采用立式自動(dòng)攪拌器和反應(yīng)器，內(nèi)裝雙螺帶式自動(dòng)攪拌器。早期的Novolen氣相催化工藝主要就是采用一種非常規(guī)的氣相催化劑，導(dǎo)致聚合物中使用堿性催化劑的殘?jiān)枯^多。1990年basf公司進(jìn)一步更新了生產(chǎn)工藝，改為采用高效的催化劑。新的工藝中催化劑省去了直接脫氯的過(guò)程，無(wú)需直接脫除任何無(wú)規(guī)物[4]。

② Innovene氣相工藝 氣相法工藝的又一重要典型代表性技術(shù)就是Innovene氣相工藝，又稱amoco/窒素氣相工藝。Innovene氣相工藝主要通過(guò)液體丙烯氣化控制聚合物的反應(yīng)溫度，采用臥式負(fù)載型攪拌床氣相反應(yīng)器。氣相工藝采用負(fù)載型攪拌機(jī)作催化劑，為第四代超高活性、高強(qiáng)度立構(gòu)定向性，可控制聚合物形態(tài)的催化劑。

2 液相本體法生產(chǎn)聚丙烯工藝流程

從丙烯聚合裝置界區(qū)提取出來(lái)的粗丙烯經(jīng)過(guò)精制干燥系統(tǒng)：氧化鋁干燥塔，鎳催化劑脫氧塔，分子篩干燥塔脫水脫氧，送入精丙烯反應(yīng)器儲(chǔ)罐。精丙烯經(jīng)高速離心泵進(jìn)入液相丙烯聚合反應(yīng)器并將含有活化劑三乙基氯化鋁、催化劑三氯化鈦、給電子體和分子量密度調(diào)節(jié)劑的氫氣，按一定的比例均勻加入液相丙烯聚合反應(yīng)器中。為了使液相丙烯在3.5MPa，70℃的反應(yīng)條件下，進(jìn)行液相丙烯本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后生成的部分聚丙烯以顆粒態(tài)形式懸浮在液相丙烯中并一起在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)向聚合反應(yīng)器的夾套內(nèi)注入普通冷卻水，給聚合反應(yīng)器撤熱，以防止部分反應(yīng)顆粒過(guò)熱，發(fā)生本體爆聚。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，液相丙烯也可以保持一定的進(jìn)料量。最后，部分聚丙烯的顆粒攜帶一定量液相丙烯從聚合反應(yīng)器底部通過(guò)出料線快速流出，使夾帶的液相丙烯氣化，一起進(jìn)入后系統(tǒng)閃蒸罐分離，氣相丙烯經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝成液相經(jīng)泵返回丙烯儲(chǔ)罐。聚丙烯顆粒進(jìn)入氣蒸罐失活并脫除丙烷等雜質(zhì)，經(jīng)熱氮?dú)飧稍锖笏腿霐D壓造粒工段進(jìn)行加工，得到聚丙烯粉料。

3 結(jié)語(yǔ)

筆者通過(guò)查閱大量相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，近年來(lái)，全球采用氣相法和聚丙烯本體法生產(chǎn)工藝的公司正逐年增加，各地在建和新建的聚丙烯氣相法裝置將基本上繼續(xù)采用聚丙烯氣相法生產(chǎn)工藝和聚丙烯本體法生產(chǎn)工藝。氣相法生產(chǎn)工藝的快速發(fā)展和增加，正嚴(yán)峻挑戰(zhàn)著Spheripol氣相工藝的地位。據(jù)美國(guó)sntj公司的報(bào)告稱，1997年以來(lái)，全球范圍內(nèi)已許可的聚丙烯裝置新增生產(chǎn)能力的55%都已經(jīng)是采用novolen新型氣相法生產(chǎn)工藝，今后聚丙烯氣相法生產(chǎn)工藝還將繼續(xù)有逐步完善和增加的發(fā)展趨勢(shì)。因此，加強(qiáng)對(duì)氣相法的學(xué)習(xí)和進(jìn)一步研究，有助于我國(guó)聚丙烯合成企業(yè)在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的浪潮中脫穎而出。