四氯化鈦水解法制備二氧化鈦納米晶種的影響因素

于 康，翟曉康，李 慶，張修臻

（安徽金星鈦白（集團）有限公司，安徽馬鞍山 243051）

1 項目概述

鈦白粉晶種分水解晶種和煅燒晶種,目前國內鈦白粉的晶種生產也分開兩種制備、使用,而國外在20世紀90年代已經開始使用四氯化鈦雙效晶種。四氯化鈦雙效晶種既可以作為水解晶種,也可以作為煅燒晶種,四氯化鈦雙效晶種既可以提高鈦白粉的消色力(消色力提高20%-25%)、遮蓋力,也可以降低晶種加量,降低鈦白粉成本。在環保塑料異型材體系中,由于鈦白粉消色力、遮蓋力的提高,其用量可以減少20%-30%,降低環保塑料異型材的制造成本。而國內鈦白粉市場對于四氯化鈦雙效晶種的研究還處于空白期,未有研究。本項目引進亨茲曼四氯化鈦雙效晶種技術,利用現有設備進行小幅度技改,研究、生產四氯化鈦雙效晶種。同時采用DCS自控系統,能更好地、更穩定地生產四氯化鈦雙效晶種,更好的控制鈦白粉的粒徑和粒度分布。另外,新型二氧化鈦制備技術的開發,對我國鈦資源的深度利用與發也具有重要意義。

2 主要研究內容與目標

2.1 研究現狀

目前主流的可大規模工業化生產的鈦白粉生產技術如下：

硫酸法鈦白粉制造已經有著80多年的歷史，至今仍存在于世界上許多國家，其工藝路線成熟，對設備裝置要求較低，對原料要求較低，而且可以生產金紅石型和銳鈦型兩種產品。至今硫酸法鈦白粉生產仍將持續很長一段時間。典型的硫酸法鈦白粉生產流程在銳鈦型的生產時，不需要添加煅燒晶種，經過中間粉碎后就可以直接作為成品出售；硫酸法鈦白粉生產根據酸解反應的過程區分，又可以分為固相法、液相法、兩相法和加壓法。

目前工業上均采用的是固相法。固相法的流程自從20世紀20年代確定以來，主流程基本沒有較大的改動。20世紀50年代后期，為了提高金紅石型鈦白粉的耐候性，增加了以表面處理為目的的后處理流程。截至目前對部分工序的細化，比如增加鈦液的熱過濾提高鈦液凈化效果，增加漂白提高偏鈦酸凈化效果，增加砂磨提高粉碎效果等以外一直沒有較大的變化。另外不同的企業在一些工序會根據企業的地域特點選擇不同的設備，但單元操作基本沒變。

目前國內的硫酸法鈦白粉工廠都是從原礦粉碎開始的。硫酸法鈦白粉生產包括鈦液濃縮、水解、一次水洗、漂白、二次水洗、白水回收、尾氣處理、脫鹽水制備、蒸汽鍋爐、原水處理、污水處理等工序。硫酸法金紅石型金紅石鈦白粉的生產比銳型白粉的生產增加了以下部分：煅燒晶種的制備、潤濕、包膜、包膜后水洗、干燥、氣流粉碎以及包膜劑的制備等工序。

2.2 氯化法

氯化法鈦白粉生產的第一家工廠是由德國拜耳公司（Bayer）于1927年建成并投入生產的。但隨后，美國杜邦公司（Dupon）自1932年進入鈦白粉工業以后，于1958、1959和1963年先后投入建成了3家工廠。相對硫酸法鈦白粉生產而言，氯化法鈦白的工藝流程更短，裝置的生產能力更大，自動化程度更高，產品的質量更好。但由于世界上的氯化法技術，其中的核心技術只掌握在少數的企業當中，并且對我國形成了技術的封鎖。后處理的流程和硫酸法金紅石型鈦白粉生產的后處理流程完全相同。是用高鈦渣或天然金紅石等原料，采用氯化工藝生產出粗四氯化鈦，然后經過一系列的精制得到精四氯化鈦。第二部分是將精制的四氯化鈦在氧化爐內進行氧化，同時加入氯化鋁，制得符合顏料性能要求的金紅石型二氧化鈦粒子。由于氯化法生產流程短，中間控制點少，汽帶入的雜質較少，出來的產品品質較高，顏料性能較佳，對后期的各方面的領域應用都合適，故在高端產品中一直占據主導市場地位，我國在該領域還相差較遠。

目前美國杜邦等公司掌握著先進的氯化法鈦白粉生產技術，其產品特別是穩定性這一指標表現較為優異，其每批次產品之間的偏差波動較小，參數等比較穩定，并且適用于不同應用領域體系。而國內的鈦白粉主要以通用性為主，并且由于礦源、技術問題產品穩定性差。國內鈦白粉主要用于低端的或者油性體系，高端的或者水性體系市場被三大鈦白粉“巨頭”占領。國內鈦白粉起步晚、技術落后，雖然經過近30a的發展，產品質量已經有大幅度提升，但核心技術仍然落后，應用性能均遠差于國外高檔產品，為此希望借助國內外相關研究，將硫酸法和氯化法相結合，用以提升鈦白粉質量更上一臺階。

2.3 鈦盤管雙效低溫濃縮技術

國內濃縮技術與國外技術差距很大，國內廠家一般采用單效系統濃縮，通蒸汽升溫、濃縮，蒸發所產生的二次蒸汽直接冷凝排空，鈦液溫度容易超過70℃，易發生早期水解，自身成核，得到的鈦白粉消色力低、遮蓋力差。為提高鈦液穩定性、提高鈦白粉的消色力、遮蓋力，本項目計劃采用雙效真空濃縮，用作該蒸發器的加熱熱源。采用雙效真空濃縮后，鈦液溫度可控制在60℃以下，能有效控制鈦液早期水解，鈦液穩定性能做到較大程度的提高，鈦液穩定性大大提高。鈦液的穩定性高低對水解質量的影響非常大，只有穩定性比較好的鈦液，才能比較自由地控制鈦液水解開始的時間和速度，獲得所需要的產品

2.4 四氯化鈦雙效水解晶種技術

當前，我國在鈦白粉晶種方面還是使用不同的兩種晶種（水解晶種和煅燒晶種）進行制備，而與之不同的則是國外早在20世紀使用四氯化鈦雙效晶種進行制備鈦白粉。

四氯化鈦雙效晶種一方面顧名思義能夠代替水解晶種和煅燒晶種制備鈦白粉，而這一改變在某種程度上能夠降低生產的成本，減少由于購置兩種不同晶種所產生的相關費用。另一方面，由于四氯化鈦雙效晶種的消色力較佳，從而能夠降低晶種使用量,降低鈦白粉的生產成本。而從這一角度來看，研究與使用四氯化鈦雙效晶種擁有較大的發展空間，值得專業從業人員進行研究。

2.5 研究意義

通過鈦盤管雙效低溫濃縮技術、四氯化鈦雙效水解晶種技術、連續冷凍結晶技術，整體提高了我公司現有的產品質量，同比大大超出國內產品的質量水平，可以滿不同類型的特殊環境的應用要求。本項目研究完成后，可以有力推動我國鈦白粉技術水平。對于企業自身來說，通過相關的技術更新，解放科研人員的思想束縛、更新落后的操作方式和控制設備。

3 研究內容與制備相關影響因素

3.1 制備技術難點

3.1.1 鈦盤管雙效低溫濃縮技術

本項目計劃采用雙效真空濃縮，用作該蒸發器的加熱熱源。采用雙效真空濃縮后，鈦液溫度可控制在60℃以下，能有效控制鈦液早期水解，鈦液穩定性能得到較大程度的提高，鈦液穩定性大大提高。

3.1.2 四氯化鈦雙效水解晶種技術

本項目計劃生產、使用四氯化鈦晶種雙效晶種（在水解工序做水解晶種，在煅燒工序做煅燒晶種），提高鈦白粉消色力、遮蓋力，整體提高現有鈦白粉的產品質量。

3.1.3 采用連續冷凍技術，降低鐵鈦比

本項目使用新型連續冷凍技術，通過改善冷凍結晶點的晶核，促進亞鐵粒子的成長，在后續階段便于固液分離，減少濾液殘鈦，除掉大部分的鐵系雜質。

3.2 項目研究方案及技術路線

3.2.1 項目研究方案及制備相關影響因素

在鈦液濃縮工序采用鈦盤管雙效低溫濃縮技術，提高鈦液的穩定性，有利于提高水解質量；從歐洲引進四氯化鈦雙效水解晶種技術，并采用DCS自控系統，更好地控制鈦白粉的粒徑和粒度分布。

水解的過程簡單來說，一般分為三個環節，即晶核的形成、沉淀的形成和沉淀的凝聚，水解過程中，析出的偏鈦酸粒子依靠晶核為中心，析出和凝聚，晶核的質量和數量決定了偏鈦酸的質量。

鈦液在生產的過程中，從酸解過程開始，一直到水解前，整個過程都在除掉鈦液中的固體雜質，包括因生產控制的誤操作或其他因素導致鈦液中產生的一些膠體雜質顆粒，其目的是使得水解前的鈦液是非常純凈的，這樣在加入所需要的晶種以后，鈦液的水解過程才能夠完全圍繞著有規律的晶核進行有規律的水解，得到符合要求的顏料粒子。如果鈦液的凈化不夠完全，這些沒有被去除掉的雜質顆粒、膠體顆粒在鈦液水解的時候就和加入的晶種一起，充當了晶體的成長中心，但它們屬于不良結晶中心，因為這些所謂的晶核無論是形狀、大小都不符合要求，還會因它們固有的顏色而影響到成品的色相等顏料指標。

上面已經介紹了水解晶種的來源及工藝，但由于所需原料均為含有一定雜質和鐵的水解鈦液，且每批次的水解鈦液指標是波動的，大多數工廠又是人工現場操作，同一工廠不同班組的操作手法也存在差異，這就限制了晶核的品質、穩定性和有效性，故需要使用四氯化鈦為原料，DCS控制來制備水解晶種。

四氯化鈦晶種工藝是無水的 TiCl4與水的水解作用產出 TiOCl2和 HCl 的水溶液，然后用氫氧化鈉中和產出TiO2的懸浮液，之后儲存，最后根據要求，添加到水解罐內。制出的晶種是銳鈦晶種和金紅石晶種的混合物，同時也包含板鈦型和無定性的 TiO2。銳鈦晶種與金紅石晶種的比例約為9∶1，兩種晶種的總量占溶液中晶種固含量的90%。銳鈦晶種在水解工序引起水合二氧化鈦的水解析出，金紅石晶種可以促進轉窯工序中金紅石晶型的成長，不僅起到了水解作用，也能夠得到活性更高的金紅石晶種，節約生產成本，當前所有的前提是精確的DCS控制。

3.2.2 在鈦液亞鐵結晶工序采用連續結晶法冷凍技術，以降低鐵鈦比

溶質粒子均勻分散在溶劑中形成溶液，而溶質粒子的存在形式可為離子、分子或原子，分別如氯化鈉在水中、碘在四氯化碳中和鋅在銅中。溶質在溶劑中溶解的過程，溶質粒子濃度逐漸增加，此時溶質表面的機會也增加，因而增加重回溶質的機會而不溶解，這種與溶解持相反方向的過程叫徴“結晶”或“沉淀”。當溶解速率與結晶速率相等時，溶質在溶劑中溶解量不再增加，即溶液與溶劑達到動力平衡（dynamic equilibrium），此溶液稱為飽和溶液。在特定的條件下，飽和溶液的濃度為特定值。當溶解速率大于結晶速率時，溶液與溶質未達到動力平衡且溶劑可溶解更多量的溶質，溶液稱為不飽和溶液。有少數溶液在激烈攪拌、加熱后冷卻、加壓后降壓或加入雜質會使溶質在溶劑中的溶解量超過溶度，則此溶液稱為過飽和溶液，如草酸或硫代硫酸鈉的水溶液汽水或咖啡因在茶水中。過飽和溶液通常不穩定。作為鈦液，其性質比較特殊，即便是在常溫下將其慢慢蒸發水分來濃縮至濃度極高（已經無法用常規的化學方法取樣化驗），最多只有硫酸亞鐵晶體析出，但不會有鈦的硫酸鹽析出，只會形成流動性非常差的黏液或者凝固成琥珀狀物體，而硫酸亞鐵則不同，當硫酸亞鐵的濃度達到飽和時，如果再繼續降低鈦液的溫度，便會有硫酸亞鐵晶體析出。因此在工業上，通常利用硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的這個性質，并依據結晶原理，降低鈦液的溫度。硫酸法鈦白粉的生產中，并不需要將鈦液中的硫酸亞鐵全部除，而是根據后面的水解工序的工藝要求，去除掉大部分的硫酸亞鐵，保留其中的一部分，以保證鈦液在水解的時候，溶液中的離子濃度能夠保持相對穩定，一般情況下，不同的水解工藝要求鈦液中硫酸亞鐵的濃度與價鈦濃度的比值（俗稱鐵比）在0.22～0.37，降低到什么程度也以此比值為依據來控制。通常的結晶方式有間斷冷凍、真空結晶等方式但都不能避免后期的固液分離的效果，且時間較長，容易造成產能瓶頸。為此，可采用連續冷凍結晶，釋放產能，除去大部分的雜質。

3.2.3 技術路線

（1）采用鈦盤管雙效濃縮技術，提高鈦液濃度，降低蒸汽消耗；鈦液經凈化后除去部分雜質，需要經濃縮，提高鈦含量及其他溶質含量。在實際生產中，經常是通過鈦盤管利用蒸汽對低濃度鈦液進行間接換熱，以蒸發水分，提高濃度，常用的設備屬于單效濃縮，但該設備的蒸發溫度較高，職工操作不當易引起鈦液超溫早解現象，使用雙效蒸發技術，一方面可最大化利用鈦白粉生產中其余的“廢熱”，減少能源單耗；另一方面由于屬于二次蒸發器終點溫度較低，不易造成水解超溫現象。

（2）在鈦液亞鐵結晶工序采用連續結晶法冷凍技術，以降低鐵鈦比；在鈦白粉生產中，經過凈化和除雜的鈦液，需要經過冷凍環節，將其中的大量鐵系雜質去除，通常的做法為盤管式間斷冷凍或者間斷式真空結晶。項目計劃采用連續冷凍式結晶，一方面便于減少冷凍環節中的操作時間和增加

設備的利用率，大大發揮了產能效應；另一反面通過連續結晶，對結晶核充分利用，便于亞鐵的成型，對后期的硫酸亞鐵形狀成長起到了極大的作用，對后期的固液分離有利，從而減少后期的亞鐵殘鈦，既提高了收率也大大增加了鐵系雜質的除盡率。

（3）在水解崗位引進雙效晶種，并提供DCS自控系統，更好地控制鈦白粉粒徑；鈦液在水解工序需要加入水解晶種，利用二氧化鈦晶核誘導達到水解效果；偏鈦酸在煅燒工序需要加入金紅石晶種，誘導鈦白粉向金紅石晶型轉化。本項目從歐洲引進四氯化鈦雙效晶種，既可以作為水解晶種，又可以作煅燒晶種，代替原有的兩種不同晶種，從而對水解工藝來說進行了優化，另一方面四氯化鈦雙效晶種粒徑小，分布范圍小，在水解中的聚合作用較好，更便于水解粒子成長。采用外加晶種常壓水解技術。由于外加晶種需要另設一套晶種制備設施，而且預先制備好的晶種將定量加入水解槽中，有利于鈦液充分水解，能有效地控制水解粒子的形狀和大小，蒸汽耗用相對較低。完成這一水解過程關鍵是擁有合適的設施、嚴格的操作及控制，采取合理設備結構和布置，但是人工操作多少會有一些“特殊的人為波動”為此公司特意對水解工序設備精心改造，引入DCS操縱系統，再加上PLC操作，對溫度、壓力、流量、組分、色度等進行全面的控制，確保獲得最佳的水解工藝條件和穩定的產品質量。