深藍色OLED材料均三嗪衍生物的合成與表征

王立艷，李海艷，房平磊

（煙臺九目化學制品有限公司，山東煙臺 264006）

均三嗪衍生物最初合成于19世紀80年代，包括超分子化合物、小分子化合物、聚合物等幾種類型，被作為殺蟲劑、熒光增白劑、催化劑、炸藥，廣泛應用于醫藥、橡膠、紡織等行業。近十年來，在發光材料合成技術（腈類化合物環聚、均三嗪側鏈修飾）的飛速發展進程中，更多新穎結構的均三嗪類衍生物被合成，為深藍色OLED材料均三嗪衍生物的合成提供了技術支撐。

1 主要原料與儀器

原料：分析純溴苯甲腈、分析純三氟甲磺酸釔、分析純DPPF、分析純PVK及PBD、分析純醋酸鈀、分析純吲哚、分析純咔唑、分析純哌啶、分析純吡咯等。儀器：紅外光譜儀、紫外光譜儀、質譜儀、核磁共振儀、熒光分光光度計、熱重分析儀。

2 深藍色OLED材料均三嗪衍生物的合成步驟

2.1 合成目標產物

以TITPA即三（4-吲哚基苯基）均三嗪合成為例，首先，在氮氣環境內合成N-（4-腈基苯基）吲哚。即稱取1.34g吲哚加入100.0mL干燥二頸燒瓶內，同時稱取4.32g 4-溴苯甲腈、2.304g t-BuONa、0.166g 1.5%的DPPE、10.0mL甲苯并加入同一燒瓶內。燒瓶內物質充分溶解后在120.0℃環境下反映2 880min冷卻至室溫后抽取。采用二氯甲烷對抽濾液進行多次洗滌后合并，真空旋轉蒸發濃縮后經體積比為60/1的正己烷與乙酸乙酯洗脫液層析純化后獲得所需合成物。

其次，在TITPA合成過程中，需稱取0.436g N-（4-腈基苯基）吲哚加入100.0mL二頸燒瓶內，隨后加入0.032g三氟磺酸釔、2.0mL哌啶后在180.0℃環境中反應2 880min。經過抽濾合并、真空旋轉蒸發濃縮、層析純化操作獲得目標合成物。

2.2 裝配深藍色OLED器件

選擇方阻大于15.0Ω、小于20.0Ω的ITO玻璃，陸續利用清潔劑、去離子水、丙酮，在超聲清洗儀內進行ITO玻璃清洗，烘干后利用氧等離子體清潔240s。隨后在5.0*10-4pa壓力環境內，300.0r/min的轉速，旋轉涂抹聚-3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺胺酸鹽膜，涂抹時間為180s，涂抹厚度為35.0nm。隨后將其放入真空干燥箱，調整真空干燥箱溫度至160.0℃，烘干1 800s。在這個基礎上，以1500r/min的速度，在上層膜上旋轉涂抹以TITPA為主體摻雜Ir（PPy）3：PVK的發光材料，時間為30.0s，厚度為70.0nm[1]。在120.0℃真空干燥箱中干燥1 200s后鍍上CsF、Al電極，前者厚度為1.50nm，后者厚度為100.0nm。

3 深藍色OLED材料均三嗪衍生物的表征

3.1 結構表征

通過對所合成的TITPA紅外吸收峰進行分析，可知：本文合成的均三嗪衍生物均含有苯環、吲哚基，苯環的骨架伸縮振動吸收為兩個到三個中等強度吸收峰，出現在1 600～1 400cm-1區域內，在650～850cm-1區域內吸收峰可以表征芳香環取代情況。其中吲哚基特征吸收峰主要為N-H的伸縮振動、C-O及C-N的伸縮振動、CH2的作用。由于分子中同時存在中介效應、誘導效應，在取代基較強的吸電子基CN時，誘導效應占據優勢地位，C-O向高波數移動，而在取代基為給電子基N（CH3）2時中介效應占據優勢，C=O向低波數移動。

通過對所合成的TITPA的HNMR譜圖進行分析，可知各目標化合物上的吲哚基上的CH2化學位移基本相同，表明苯環上取代基對吲哚基影響較小，但對N-CH上質子具有較大影響。在苯環上與CN相連時，在π-π共軛作用下，N-CH質子電子云密度會下降，促使化學位移傾向低場，而在苯環上與N（CH3）2相連時則傾向高場[2]。

3.2 光電表征

通過對TITPA的MS譜圖進行分析，可得出TITPA在乙腈、甲醇、四氫呋喃等有機溶劑中均具有較高溶解度，在不同溶劑中GC-MS譜圖中熒光發射數據最大時對應的最大吸收波長分別為440.0nm、325nm、310nm，且TITPA在甲醇（265nm）、乙腈（263nm）、四氫呋喃（310nm）溶劑中的最大吸收波長位置會出現藍移現象，這主要是由于TITPA分子位阻較大，但是TITPA在不同極性溶液中藍移現象出現不明顯。同時在不同極性溶液中，TITPA熒光最大發射波長在310～441nm，且隨著溶劑極性的增加，受溶劑極性、π-π共軛作用影響，所產生物體熒光發射光譜也會發生紅移現象（π-π共軛作用與紅移現象明顯程度成正比）。

為進一步確定TITPA熒光特性與分子共軛結構間關系，選擇乙腈作為有機溶劑，以硫酸奎寧溶液作為參比，對TITPA的熒光量子產率進行計算，得出其熒光量子產率為33.0%，對應最大吸收波長為440.0nm。由此可知，分子共軛結構與TITPA熒光特性呈正相關。在這個基礎上，利用循環伏安法，對TITPA電化學特性進行測定，并經高斯軟件計算，得出隨著電壓增大，選涂TITPA的深藍色OLED器件電流密度均升高，表明該深藍色OLED具有較為良好的電子傳輸特性，且在低電壓時，可以展現較為良好的電流密度[3]。

在明確分子共軛結構與TITPA熒光特性間關系后，利用熱重分析儀，在升溫速率為10.0℃/min，溫度為30.0～800.0℃時，對TITPA的熱穩定性進行分析，得出TITPA分解溫度為290℃。較高的分解溫度主要是由于其吲哚環剛性較強。

4 結束語

綜上所述，深藍色OLED是近幾年國際平板顯示領域的研究熱點，具有成本低、步驟少、成品率高等特征，且具有分解溫度高、低溫下電流密度良好、抗震蕩、驅動電壓低等優點，被認為是二十一世紀最可能替代液晶顯示器的器件。因此，基于發光材料性質與深藍色OLED器件性能間緊密聯系，應主動克服現有技術不足，加強對均三嗪衍生物的合成研究。并根據均三嗪衍生物表觀特征，選擇恰當的均三嗪衍生物合成材料、方法，保證深藍色OLED器件電學、光學性能最優。