SMA聚合物小試研究

吳爾旭

（寧波鎮(zhèn)洋化工發(fā)展有限公司，浙江 寧波 315000）

SMA是馬來酸酐無規(guī)接枝在苯乙烯上，由于其具有優(yōu)良的物理性能及加工性能，國(guó)內(nèi)外各大公司競(jìng)相研究。20世紀(jì)70年代末，相繼有美國(guó)ARCO公司、Monsanto公司、日本電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、日本積水公司、美國(guó)GE公司、德國(guó)BASF公司、法國(guó)ARKEMA公司進(jìn)行過SMA研發(fā)。目前，國(guó)外SMA規(guī)模化生產(chǎn)主要集中在三大公司：NOVA化學(xué)公司的Dylark系列、POLYSCOPE公司的Xiran系列、INEOS公司的Lustran系列產(chǎn)品。由于國(guó)外進(jìn)行技術(shù)封鎖，我國(guó)SMA樹脂的研究起步較晚，目前只有上海華雯電子新材料有限公司、上海錦湖日麗、南通日之升高分子新材料科技有限公司等幾家企業(yè)在生產(chǎn)SMA低端產(chǎn)品[1]。

SMA由于其產(chǎn)品性能與聚苯乙烯相近，但耐熱性及與玻璃纖維親和性方面優(yōu)于聚苯乙烯，在塑料改性領(lǐng)域有一定的使用價(jià)值，同時(shí)用橡膠增韌的SMA可直接作為工程材料來使用[2]。

本小試實(shí)驗(yàn)制備的二元SMA樹脂是采用苯乙烯與順丁烯二酸酐（馬來酸酐），在溶劑乙苯中在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行本體聚合。二元SMA的開發(fā)，一方面為中試及工業(yè)化生產(chǎn)確定切實(shí)可行的工藝流程，另一方面為三元及高端耐熱SMA的開發(fā)奠定良好的基礎(chǔ)[3]。

1 聚合工藝

SMA生產(chǎn)采用連續(xù)本體聚合工藝，主要包括MA溶解、聚合、脫揮和造粒等過程。首先，將一定量的MA溶于按比例配制的少量溶劑、苯乙烯單體中，然后加入少量助劑（抗氧劑和礦物油），溶解液被連續(xù)加入到一個(gè)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)聚合，助劑A、助劑B通過泵計(jì)量后加入到第一、第二反應(yīng)器之間，然后再經(jīng)過兩個(gè)反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)行聚合相轉(zhuǎn)變和穩(wěn)定，物料達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率后，送到擠出脫揮擠出機(jī)，將未反應(yīng)的溶劑、苯乙烯單體閃蒸出去供回收循環(huán)利用，熔融的物料再經(jīng)過造粒成為SMA樹脂成品。SMA樹脂小試工藝流程見圖1。

2 苯乙烯-馬來酸酐溶液配制

向配料槽內(nèi)加入一定量MA，以及一定量的溶劑、助劑，通電開啟攪拌，在室溫下將MA完全溶解，溶解時(shí)間控制在12 h以上。溶解完成后將物料打至主進(jìn)料槽。

3 SMA聚合

SMA聚合是在3個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜中進(jìn)行，每個(gè)反應(yīng)器分上、中、下三段，每段控制不同的溫度。反應(yīng)器配有專門的攪拌器，反應(yīng)熱通過夾套電加熱控制。控制主進(jìn)料泵進(jìn)料流量在1500 mL/h左右，反應(yīng)器壓力控制在4~6 kgf/cm2左右。第一反應(yīng)器3個(gè)區(qū)溫度控制在95℃、100℃、105℃；第二反應(yīng)器3個(gè)區(qū)溫度控制在110℃、118℃、125℃；第三反應(yīng)器3個(gè)區(qū)溫度控制在140℃、155℃、165℃，三個(gè)反應(yīng)器轉(zhuǎn)速控制為500 r/min、500 r/min、200 r/min，反應(yīng)時(shí)間控制在 6 h 左右[3]。

圖1 SMA樹脂試驗(yàn)工藝流程簡(jiǎn)圖

4 SMA脫揮及切粒

SMA脫揮采用雙螺桿擠出機(jī)加真空泵的方式進(jìn)行脫揮。雙螺桿擠出機(jī)機(jī)身上有5個(gè)脫揮口控制不同的溫度，待反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫揮口時(shí)打開真空泵入口閥，通過調(diào)節(jié)真空泵入口閥值和真空泵頻率，調(diào)節(jié)脫揮系統(tǒng)壓力為1 kPa左右。未反應(yīng)的溶劑、苯乙烯單體通過閃蒸出去供回收循環(huán)利用，物料被擠出后通過冷卻水槽牽引至切粒機(jī)進(jìn)行切粒包裝。

5 小試結(jié)果分析

5.1 聚合時(shí)間與轉(zhuǎn)化率

SMA聚合在正常情況下5~7 h就可完成達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率，典型SMA聚合時(shí)間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系見表1[4]。

表1 SMA聚合時(shí)間與轉(zhuǎn)化率

5.2 反應(yīng)器壓力的影響

將反應(yīng)器壓力從0.4 MPa提高到0.6 MPa，未明顯改善聚合反應(yīng)情況，最終反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本維持不變。

5.3 溶劑對(duì)MA溶解度及反應(yīng)的影響

溶劑對(duì)MA的溶解能力依次為MIBK、甲苯、乙苯、苯乙烯，溫度對(duì)溶劑溶解MA的影響隨溫度的升高M(jìn)A的溶解能力逐漸增大，攪拌時(shí)間和攪拌強(qiáng)度對(duì)MA溶解度的影響不大。當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，復(fù)合溶劑馬來酸酐溶液中馬來酸酐的濃度高限可達(dá)到10%~12%（wt）；溫度高于30℃后，隨著溫度上升，馬來酸酐的溶解度迅速增大；當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，復(fù)合溶劑馬來酸酐溶液中馬來酸酐的濃度高限可達(dá)到30%~35%（wt）。

在單一溶劑為乙苯的情況下，苯乙烯和馬來酸酐在較低的溫度下就能進(jìn)行反應(yīng)，馬來酸酐易與苯乙烯形成均聚物，而不易聚合成無規(guī)共聚物，且聚合物的分子量會(huì)偏小；在苯乙烯-馬來酸酐溶液中添加了15%的極性溶劑MIBK后，則抑制了苯乙烯-馬來酸酐在常溫下的聚合，提高了苯乙烯-馬來酸酐的初始聚合溫度，將初始聚合溫度從70℃提升至100℃左右，減少了反應(yīng)初期交替SMA的生成，但同時(shí)也抑制了其在后續(xù)高溫下的聚合反應(yīng)，在聚合后期需提高反應(yīng)溫度。

5.4 引發(fā)劑的影響

當(dāng)單獨(dú)采用BPO作為引發(fā)體系，苯乙烯和馬來酸酐的初始聚合溫度在70℃左右，且反應(yīng)比較劇烈，反應(yīng)易生成絮狀物，且不溶于聚合體系；當(dāng)采用1，1-二（叔丁基過氧化）環(huán)己烷作為聚合體系的引發(fā)劑時(shí)，苯乙烯和馬來酸酐的初始聚合溫度提升至100℃左右，且反應(yīng)較緩和。

5.5 SMA性能指標(biāo)

SMA1為馬來酸酐接枝苯乙烯，馬來酸酐含量為16%，性能指標(biāo)與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上通用牌號(hào)華雯SMA700相比，相差不大，見表2。

表2 SMA性能指標(biāo)表

6 小結(jié)

SMA樹脂經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室聚合研究后，進(jìn)入小試裝置。在小試試驗(yàn)中，連續(xù)本體法生產(chǎn)二元無規(guī)SMA，具有工藝簡(jiǎn)潔、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點(diǎn)，與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)通用牌號(hào)性能基本相當(dāng)，為以后的中試及工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)，同時(shí)也為三元及高端耐熱SMA的開發(fā)奠定了良好的基礎(chǔ)。