煤基炭材料在鋰離子電池中的應用

張得棟，李 磊，楊瑋婧，黃 河，申宏鵬，馬金欣

(國家能源集團寧夏煤業公司 煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川 750411)

在當今世界能源格局中，化石能源仍占據主導地位，但是化石能源的不可再生和有限的存儲量均不能滿足人類長久使用的需求，以及在使用過程中伴隨的環境污染問題都阻礙著人類進步發展。為此人類不斷研究尋找新能源以取代部分化石能源或補充人類的能源需求，在能源的使用過程中，能量的儲存和高效使用是研究的核心之一。作為儲能設備的鋰離子二次電池(LIBs)因其具有高的能量密度、長的循環壽命、穩定性的充放電平臺、寬的工作溫度區間和環境友好性等優點，成為儲能領域的研究重點[1]。

自索尼公司首次采用炭質材料作為商業鋰離子電池負極材料后，炭質材料便成為了鋰離子電池負極材料的主流原料。目前，商業負極材料主要包括石墨類炭材料、無定型炭材料和可石墨化炭材料。天然石墨具有價格低廉，制備工藝成熟的優點，但是隨著負極材料需求的不斷增大，自然界中天然石墨儲量有限。無定型炭材料一般是硬炭類物質，難于石墨化。可石墨化炭材料包括針狀焦、焦炭及中間相炭微球，其中針狀焦、煤焦和中間相炭微球可用儲量豐富的煤炭來制備[2]。作者主要介紹了以煤為原料制備不同種類煤基鋰離子電池負極材料，概述了煤基鋰離子電池負極材料的分類、不同煤基炭材料的制備工藝及其作為鋰離子電池負極材料時所表現出的電學性質。

1 煤基負極材料及應用

1.1 煤基針狀焦負極材料

針狀焦是一種外觀為銀灰色，具有纖維狀或針狀紋理走向的多孔人造石墨炭材料。針狀焦作為一類新型的鋰離子電池的負極炭材料，具有各向異性、易于石墨化、電導率高、灰分低、熱膨脹系數小及成本低等優點，是鋰離子電池負極材料中的一種重要材料[3]。按照生產原料的不同，針狀焦可分油系針狀焦和煤系針狀焦。煤系針狀焦生產工藝過程主要有原料預處理、液相炭化理論和氣流拉焦。王鄧軍等[4]將煤系針狀焦粉碎過篩后，在臥式石墨化爐中以不同的溫度進行石墨化處理，然后將其作為鋰離子電池負極材料,并研究了煤系針狀焦在不同溫度處理下的石墨微晶結構和電化學變化過程。發現隨著溫度的不斷上升，石墨微晶不斷長大，石墨化程度增大，具有較低的鋰離子充放電點位和穩定的充放電平臺。

Ren等[5]以細粉針狀焦粉末為原料，將其溶解到葡萄糖水溶液后通過霧化干燥得到多孔炭微球(PCM)，再經過2 800 ℃的高溫石墨化處理，得到具有均一孔結構和硬碳網格的石墨化炭微球(PCM-2800)。以此為鋰離子電池的負極材料，結果發現其充電容量達到了315 mAh/g，且首次庫倫效率高于商業石墨微球。而且經過100次循環充放電后，石墨化炭微球仍保持較好的球形結構，這非常有助于材料電化學性能的保持。高成鳳等[6]將去除喹琳不溶物的煤瀝青置于具備磁感應的自制反應釜中，于420 ℃和磁感應強度22 MT條件下熱聚合1 h后，在1 300 ℃下煅燒1 h，降溫過篩、硝酸活化，最后洗滌、干燥得活化的針狀焦粉末。

葉冉等[7]對石墨化針狀焦進行酚醛樹脂包裹，相比石墨化針狀焦其首次庫倫效率和首次充電容量分別提高到69.9%和327 mAh/g，并且具有優異的循環性能。這是由于石墨化針狀焦包覆酚醛樹脂后，一方面增大了負極材料的表面積，另一方面抑制了石墨層剝離。焦妙倫等[8]將炭化處理后的針狀焦用瀝青基兩親性包覆，最后進行了氫還原處理。電化學測試顯示經過表面包覆后氫氣還原的負極材料，首次庫倫效率和儲鋰能力都增大，并且經過100次循環后容量保持率高達99.67%。

1.2 煤基中間相炭微球

目前，商用中間相炭微球放電容量已接近石墨的理論容量，其循環性能、能量密度等性質仍需要進一步研究開發。中間相炭微球可通過微觀結構調整、熱處理、形狀粒度優化、表面氧化改性、包覆摻雜及與其他材料復合等方法來提升其電化學性能，使其更適宜于鋰離子電池的需求。王紅強[9]分析研究不同結構的焦油基中間相炭微球的電化學性質，結果顯示，地球儀狀和層狀混合結構材料的首次放電容量分別為298和288 mAh/g，不可逆容量分別為48.5和81.3 mAh/g。Zhang等[10]以貝特瑞新能源公司市售的中間相炭微球為原料，采用不同量的硬炭包覆，最終發現復合物材料中硬炭質量分數為30%時，具有最佳的電化學性質。

Zou等[11]將市售的中間相炭微球置于蒸餾水中，加入高錳酸鉀和濃鹽酸反應，再洗滌干燥，得到納米MnO2薄膜包覆的中間相炭微球，然后用吡咯單體原位替換MnO2，得到氮摻雜的非晶態負極材料。在鋰離子電池性能測試中，相比市售中間相炭微球，該復合材料具有更好的儲鋰能力和倍率性能，其放電容量提高了近20%。

1.3 煤基石墨烯

目前煤基石墨烯制備過程，主要是對粉煤通過酸法或高溫炭化除雜去灰后，采用改良的Hummers制得煤基石墨烯，其中煤炭預處理和石墨化過程是影響石墨烯性質的主要因素。石墨烯作為鋰離子電池負極材料時，其自身的高比容量、高充放電速率、高導電導熱性能和良好的機械性能，在眾多負極材料中占有絕對優勢。但是由于純石墨烯表現出的循環穩定性差、首次庫倫效率低問題，使其應用受到限制。為此研究重點為石墨烯與其他材料復合改性后于鋰離子電池中的應用。

神華寧夏煤業集團楊麗坤和蒲明峰[12]以太西煤為原料，首先進行高溫煅燒處理得到煤基石墨，然后采用氫氧化鈉法進行高度提純，最后采用改良的Hummers氧化還原法制備了煤基石墨烯。趙春寶[13]將寧夏太西煤在2 500 ℃高溫下炭化處理，冷卻后得到石墨化煤炭，接著用改良Hummers氧化還原法合成煤炭基石墨烯。將其用作超級電容器電極材料，結果顯示其具有良好的循環穩定性和可逆性。Xing等[14]以太西無煙煤為原料，2 800 ℃石墨化處理后，用改良的Hummers法制得多孔煤基石墨烯，應用于鋰離子電池負極中，結果顯示在100次循環后仍具有98%的可逆容量，在電流密度0.1C時可逆容量達到了770 mAh/g，具有高充放電容量和優異的電化學性能。

張亞婷等[15]通過催化石墨技術，將粉末狀煤炭高溫催化得到石墨化炭粉，采用Hummers法得到煤基石墨烯，最后用水熱合成法制備得Fe2O3/煤基石墨烯納米復合材料。結果顯示，Fe2O3/煤基石墨烯具有良好的循環穩定性能和較高的能量密度。該課題組[16]還研究了聚苯胺/煤基石墨烯復合材料電化學性質，太西無煙煤為炭源，通過催化熱處理和Hummers法制得煤基石墨烯，再與聚苯胺為前驅體，用水熱自組裝制得復合材料。當負載一定量聚苯胺時，其復合材料具有良好的快速反應和電化學可逆性，且在1 000次循環后比電容保持率為79%。通過對比發現，純石墨烯經過修飾改性及摻雜后電學性質得到改良，其循環穩定性和能量密度都有提高。

1.4 無煙煤基負極材料

1.4.1 無煙煤炭化

高溫炭化處理無煙煤制得材料，具有微孔結構和石墨結構，作為鋰離子電池負極材料時兼具了石墨化炭和非石墨化炭的電學性能。李寶華等[17]以兗州煤為原料，酸法脫灰后的煤樣，在氮氣保護下用不同溫度炭化處理作電極材料。實驗發現炭化溫度700 ℃時的材料，雖然首次充放電庫倫效率為50.7%，但是材料首次放電容量可達到470 mAh/g，超過了石墨的理論比容量。研究發現隨著炭化溫度的升高，材料的微晶結構逐步變得規整有序，首次充放電庫倫效率先減小后增大，但是其首次可逆容量逐漸下降，可能是材料中雜質的存在對比容量和循環性能造成影響。

Kim等[18]以越南鴻基、中國、韓國、西班牙4種無煙煤為炭源，采用不同的炭化溫度制備得到鋰離子負極材料。研究發現炭化溫度1 000～1 150 ℃時，具有較低灰分雜質的越南鴻基煤基材料具有較高的不可逆容量和硬炭特性。在炭化溫度1 100 ℃時最高容量可達到370 mAh/g，且具有較好的循環性能，這說明了無煙煤中殘留的雜質對材料的比容量和循環性能有影響。

在無煙煤炭化制備鋰離子電池負極材料的過程中，原煤的預處理除雜過程和炭化溫度是影響材料比容量、循環性能、微晶結構等的主要因素。雜質使材料微晶結構造成缺陷，鋰離子在結構內部脫嵌的過程中造成結構塌陷，使循環性能下降。炭化溫度的不斷提高，材料內部的微孔孔容不斷減小，還有材料中氫含量也不斷減少，這都將導致放電容量的減小。

1.4.2 無煙煤石墨化

無煙煤作為負極材料的制備原料是一種可選原料，其中無煙煤變質程度和石墨化溫度對材料的電化學性質具有較大影響。變質程度高的無煙煤石墨化產品，石墨化程度最好，石墨片層發育良好，具有良好的循環性能和倍率性能。石墨化程度越高，晶體取向性越好，越接近于石墨，其不可逆容量也越大。陳麗薇[19]以太西、濟源無煙煤，西山煙煤和印尼褐煤為炭源，研究了不同變質程度的煤源經石墨化處理后其材料的電化學性能。首先經過酸法脫灰除雜，再經過900 ℃炭化處理得到煤基石墨化炭材料。研究發現變質程度高的濟源無煙煤石墨化產品，具有良好的循環性能和大倍率放電特性，其首次充放電容量最大分別達到了325和447.5 mAh/g，高于變質程度略低的太西煤和濟源石墨化產品。徐迎節[20]采用直流電煅技術、高溫熱熔解降灰技術對太西超低灰無煙煤進行高溫石墨化處理，制得鋰離子電池負極材料。發現材料具有完整的層狀晶體結構，對鋰離子的脫嵌十分有利，可形成鋰石墨層間化合物。其首次充電容量達到309.49 mAh/g，首次放電容量為255.5 mAh/g。

Ignacio等[21]選用2種不同的無煙煤，在惰性氣體氛圍下以不同溫度高溫石墨化處理制備負極材料，結果發現石墨化溫度高且變質程度高的煤基材料，表現出較好的循環性能和較低的不可逆容量，最高可逆容量達到250 mAh/g。

無煙煤石墨化負極材料相比針狀焦等負極材料，雖然克容量等性質不占優勢，但是電池的循環穩定性良好。如上海杉杉科技有限公司的姜寧林和李海[22]以寧夏石嘴山太西無煙煤為原料，經過粗碎、磨粉和石墨化等制得無煙煤基鋰離子電池負極材料。測試結果發現，石墨化無煙煤基負極具有92.23%的石墨化度，表現出340.2 mAh/g的可逆容量，與煅前石油焦基石墨負極容量相當。與針狀焦基石墨負極相比較，具有較高的循環穩定性。

1.5 其他煤基類負極材料

除了上述列舉的制備煤基負極材料方法外，還有其他不同的煤基材料，如Kim[23]用焦炭、Juan[24]用煤焦粉、煤基碳纖維、Zhang[25]用煤基石墨烯量子點、Wang[26]用煤基碳納米片，這些材料在鋰電性能方面都展現出各自的優勢。

2 結束語

隨著社會發展，日益嚴重的環境污染問題引起全球極大重視，關于新能源的開發和儲能領域的鋰離子電池發展將迎來高速增長。負極作為儲鋰的主要元件，在循環壽命、安全環保和產業化成本等方面都具有極其重要的意義。以價格低廉資源豐富的煤炭制備鋰離子電池負極材料具有巨大的潛力市場，可通過對煤炭炭化、石墨化及摻雜改性等方式制得可逆容量、首次效率和循環性能等電學性質優異的負極材料。目前煤基負極材料在市場化應用中還存在不足，但是相信在未來的鋰離子電池負極材料領域，煤基負極材料會占據重要地位。