針狀焦制備研究進展*

孟 宇，郭 卓，朱仕元，彭 娜

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

中國焦化行業每年產生大量的副產物煤焦油，其在蒸餾過程中主要餾分為煤瀝青。煤瀝青是生產煤系針狀焦的優質原料，其組分包括碳氫化合物和碳環、雜環化合物。針狀焦是20世紀70年代發現的優質碳素材料品種，具有低金屬含量、低空隙度、低熱膨脹系數、易石墨化的特點，且表現出很強的導電性，因而在制備高功率石墨電極方面表現出很高的應用價值[1-4]。

1 針狀焦結構及性能

針狀焦屬于一種常用的易石墨化炭，在進行其結構研究時一般用到Franklin模型[5]，由微觀結構分析可知，其主要組成單元為層狀縮合芳烴，以及相應的微晶單元。在高溫環境下，這些微觀結構可轉化形成石墨層狀結構。從外觀上分析可知，這種產品具有金屬光澤，屬于一類多孔固體，相應的紋理走向主要為纖維狀或細長針狀，其內孔大而少，略呈橢球形。對其進行拋光后低倍觀察可看出，其表面是由各種形狀和尺寸不一致的單元按一定方向排列構成的[6]。針狀焦具有的獨特微觀結構使其具有優異的性質。針狀焦具有各向異性，熱膨脹系數小、比電阻小、含雜質少等優點。針狀焦因擁有特定排列結構單元使其表現出很強的石墨化傾向。進一步分析可知纖維狀各向異性組織間存在細裂紋，因而這種材料表現出很強抗熱震性能，可很好地滿足相關產品性能要求。根據實際測試結果表明，原料和工藝條件對針狀焦的性能會產生很明顯影響，不同原料和生產工藝情況下的針狀焦特性明顯不同。這種材料的性能指標有真密度、熱膨脹系數、黏度和強度等[7-9]。

2 針狀焦生產現狀及應用

2.1 生產現狀

中國在20世紀70年代末80年代初開始了對針狀焦的研究，此后針狀焦開始進入迅速發展階段。目前主要的針狀焦廠家包括錦州石化、上海寶鋼、鞍山焦化公司，且相應的技術已經很成熟。錦州石化對油系針狀焦進行了深入研究，而寶鋼則研究了煤系針狀焦[10]。相關統計結果表明2017年中國的針狀焦產能超過60萬t/a，但因環保高壓態勢、工藝技術問題及針狀焦下游產品供需關系等影響，國內生產裝置產能利用率低，最高不到35%。總而言之，國內目前針狀焦的生產中主要存在以下2個問題。

(1)裝置規模小

迄今為止，山西宏特煤化工有限公司是中國針狀焦生產規模最大的企業，其已經建成了3套5萬t/a共計15萬t/a的煤系針狀焦生產能力；山東京陽2017年建成并投產了10萬t/a的油系針狀焦生產裝置；除此之外，其他企業的生產規模基本不超過7萬t/a[11]。但是由于技術、規模、成本等多種因素的限制，導致中國大多數針狀焦單套裝置生產能力只有5萬t/a。在裝置規模上與國外發達國家相比還存在著一定的差距。

(2)產品質量不高

首先表現為進口針狀焦質量穩定性要比國產針狀焦好。幾組國產焦與進口焦的質量指標對比見表1[12-13]，從對比數據中可以發現進口針狀焦雜質和硫含量低；而國產焦強度差、易碎、密度也不高[14]，以及比電阻比進口焦差。

表1 國內外針狀焦產品質量數據對比

2.2 針狀焦的應用

60%的針狀焦作為原料流向了石墨電極市場，用于超高功率電弧爐煉鋼。另外，針狀焦是碳纖維和高端碳素產品生產過程中重要的原料，在加工高溫耐火爐料中也經常用到。此外，針狀焦因具有易石墨化、電導率高、成本低、適用性強等特征，也被大量應用于電池負極材料[15-16]。王鄧軍[17]等通過研究熱處理對針狀焦中石墨微晶的結構及電化學性能的變化規律表明，在2 800 ℃下熱處理針狀焦石墨化后，Li+充放電電位低和充放電平臺變得更加穩定；反復40次充放電后，電極的嵌鋰量仍高達305 mAh/g。

3 針狀焦的生產工藝

3.1 原料預處理

原料預處理可有效地去除瀝青原料中的雜質，使得原料中喹啉不溶物含量、分子組成分布滿足要求并保證原料有較溫和的熱反應活性，得到適合生產針狀焦的精制瀝青[18-19]。

這種瀝青的組成成分很復雜，主要成分為稠環芳香烴，還有大量的喹啉不溶物，因而在加工優質針狀焦時，這種瀝青不能直接應用。喹啉不溶物(QI)包括一定條件下蒸餾而獲得的無定形炭和煤氣中的煤粉和焦粉。相關研究結果表明延遲焦化期間QI會附著，從而顯著提高了中間相的黏度，這對晶體的長大產生一定阻礙作用，同時也不利于小晶體的融并，焦化后的針狀焦性能也不高。但是一定量的QI可以加速中間相的生成，因此在原料預處理中應該對QI的含量進行適當的控制。原料預處理過程中可選擇不同的方法，其中應用比例較高的包括蒸餾法、離心法等多種方法[20-21]。

(1)蒸餾法[22]。該方法在加工過程中主要是真空分離器分離殘渣，進行蒸餾操作產出滿足針狀焦生產的餾分，該方法收率不高，但方便操作。

(2)離心法。利用離心機將原料中的喹啉不溶物除去，設置適當的溫度和壓力參數，然后進行離心處理，從而獲得純度高的精制瀝青和富含喹啉不溶物的殘渣。該技術提高了精制瀝青的收率，但制得的針狀焦質量一般，工藝復雜程度適中，但投資大。

(3)改質法[23]。原料煤焦油進入到一定工藝參數下的閃蒸塔，閃蒸出的閃蒸油接著進行聚合反應而得到縮聚瀝青，通過產物進行加工而制備針狀焦，其操作簡單，收率適中。

(4)溶劑法。該方法在生產過程中適當的混合脂肪烴和芳香烴，然后通過混合物對煤瀝青進行處理而將其中的喹啉不溶物除去。其優勢表現為精制瀝青收率高，產物的質量也好，不過其成本高，操作也很復雜。

上述4種原料預處理工藝各有一定的優缺點和適用領域，目前在工業生產中真正應用的為溶劑法和改質法。不過根據經驗發現改質法的參數控制難度大，工藝復雜，因而存在局限性；溶劑法因條件易于控制，從而得到了工業上的重視，取得了突破性的進展，生產出的針狀焦性能穩定、質量高。

3.2 延遲焦化

延遲焦化[24]主要是加熱除去喹啉的精制瀝青發生炭化，并進行一定裂解和縮合反應，而得到生焦。

一般在設置壓力表的不銹鋼反應釜中進行延遲焦化操作，該方法在生產時將精制瀝青放入反應釜中，對溫度和壓力等參數進行適當的控制，而促使原料炭化反應，然后將反應后的輕組分溢出，在此基礎上起到氣流拉焦效果，從而獲得滿足要求的生焦。

工業上延遲焦化相關的操作設備很復雜，主要包括分餾塔、焦化加熱爐、焦炭塔。生產中將原料在這3個設備中按照次序進行分餾和炭化，在一定循環操作基礎上獲得針狀焦生焦。在此期間需要對各階段的溫度和壓力進行合理的控制，確保嚴格地在設定的范圍內變動，否則會降低產物的質量和性能。在延遲焦化這個復雜過程中，只有控制好升溫速率、循環比相關參數，才能得到質量較好、有序性高的針狀焦[25]。

3.3 煅燒

延遲焦化生成的針狀焦總體上表現為煤塊狀的黑色固體，其中占比例較高的為碳氫化合物，因其碳原子的價電子結合了氫，沒有了自由電子，導致該種焦產物一般導電性很差。生焦在1 400 ℃密封環境下進行煅燒，其中的揮發分會釋放，因此煅燒可看作炭化過程的后續處理。延遲焦化在該過程中會熱分解和熱縮聚反應，相應的碳原子分解后，自由電子增多，因而導電性增強。煅燒期間很多小晶體也不斷合并長大而形成大晶體。而晶體尺寸和其熱穩定性正相關，煅燒后得到的針狀焦長鏈飽和烴基比例降低，而稠環烴基大量增加[26]，石墨層排列有序、相應的缺陷也顯著減少，因而導電性也增強。

4 針狀焦生產中存在的問題

4.1 原料預處理方面

在中國閃蒸法和溶劑法[27]實際的生產中存在的問題如下。(1)可去除QI，不過精制瀝青質量穩定性差，如其黏度、密度相關指標存在很大波動，因而后續產品的質量很難保障；(2)閃蒸法加工的精制瀝青收率低，且工藝復雜難控制；(3)分離精制瀝青后，剩余部分含有QI廢料的利用問題等。

4.2 延遲焦化方面

工藝參數與精制瀝青原料性質有一定的對應關系，相對穩定的工藝參數的確定是延遲焦化的主要問題，在穩定原料質量的前提下，如何優化延遲焦化的工藝參數是生產中還需解決的主要問題。

4.3 煅燒方面

煅燒窯內溫度高達1 500 ℃，回轉窯耐火材料如何能長時間承受高溫，采用新的煅燒工藝來適當降低煅燒溫度或開發新型耐高溫且成本可控的材料是煅燒工序中應考慮的問題。

5 結束語

(1)切忌盲目新增產能，提高現有產能利用率

中國針狀焦產業近10 a開始進入迅速發展階段，相關統計結果表明2017年中國針狀焦產能超過了60萬t/a。不過在生產中受到環境保護、工藝技術下游產業相關因素的影響，產能沒有充分的發揮。此外高質量的針狀焦大部分需進口，成本高。中國高端針狀焦產量少，故如發揮現有裝置潛力，通過技術優化生成高質量針狀焦是重要方向；

(2)利用原料優勢生產優質煤系針狀焦

2018年中國焦炭產量4.4億t，蘭炭產量1.0億t，是名符其實的焦炭(半焦)生產大國。煤焦油是煉焦過程的主要副產物，焦化產業的大規模發展過程中產生了很多煤焦油、煤瀝青，相關統計結果表明這些產物的產量占煤焦油量的比例可達到56%[14]。不過煤瀝青市場供大于求的現狀一直沒有有效的改變，因而煤瀝青凈化處理可為煤系針狀焦發展打下良好的基礎。由此分析可看出在原材料方面，中國生產煤系針狀焦的優勢很明顯，因而在以后發展中應該確保這些優勢充分發揮，從而為針狀焦生產提供支持，更好地滿足優質針狀焦相關需求；

(3)提高針狀焦的質量

中國是針狀焦的最大消費國，相應的市場需求還在不斷擴大。目前中國的針狀焦產能和需求都進入迅速增長階段，不過在發展中也面臨一些問題需要解決，如國內廠家的針狀焦性能不穩定，高質量的針狀焦市場需求大，不過大部分都依賴進口。而國產針狀焦由于質量穩定性較差，導致很大程度上進口針狀焦比國產焦需求更盛，從而使進口針狀焦的價格長期居高不下。因此，提高針狀焦質量是比增加針狀焦產能更重要的發展方向和研究課題。