抗抑郁藥阿米替林的電子束輻照降解行為

鄧 飛, 李 旭, 袁得寶, 趙 濤, 毛 雯, 吳明紅, 徐 剛

(1.上海大學環境與化學工程學院,上海200444;2.上海市環境監測中心,上海200235)

阿米替林(Amitriptyline,AMI)是一種典型的三環類抗抑郁藥,用于治療各種抑郁癥及抑郁狀態.據世界衛生組織統計,全球抑郁癥發病率約為11%,約有3.4億抑郁癥患者.阿米替林作為抑制癥患者長期的抗抑郁臨床用藥被大量使用,僅英格蘭2012年的用量就超過了10 000 kg[1].抗抑郁藥物的廣泛使用,加之機體對其吸收有限,加劇了AMI在水環境中的含量.AMI在地表水最高有72 ng/L的檢出,在污水處理廠(waste water treatment plants,WWTPs)出水中最高有223 ng/L的檢出[2-6],甚至在法國的飲用水中也有1.4 ng/L的檢出[7],在中國上海黃浦江流域的WWTPs進出水中分別有3.0 ng/L和1.2 ng/L的檢出[8].人們在AMI的人體藥物安全性評估方面做了很多研究,但是對環境中非特定微生物潛在暴露及影響研究較少.AMI可能會擾亂水生生物免疫系統,在含量低至10 ng/L時即會影響水生生物的繁殖、發展和增長[9-10].因此,必須減少AMI作為環境污染物向環境的排放,而現有WWTPs對藥物類污染物的去除能力有限.傳統的物理去除方法,如使用膜生物反應器,可以達到98%的去除率[11],但是難以滿足大規模水量的需求,而吸附法面臨吸附材料回收及二次污染的問題[12].氯化、臭氧氧化等傳統化學方法需要化學添加,二次污染問題難以控制,且花費較大.催化氧化、聯合氧化等傳統高級氧化法面臨耗時長,催化劑及添加劑二次污染以及經濟性問題.

電子束輻照技術是一種綠色、安全、無需添加的污染物處理新技術,處理效率高且污染物礦化徹底,被用于多種難降解污染物的處理[13-15].本工作旨在研究水體中各種因素作用下AMI在電子束輻照的降解行為,為AMI類藥物污染物的控制及電子輻照的實際運用提供一種新方法.

1 提出問題

1.1 材料與試劑

阿米替林購買于Sigma,分析純,純度99.8%,分子量277.4,分子式CAS號50-48-6.HPLC級甲醇購買于CNW.常規實驗室藥品均購買自百靈威、安譜或國藥.氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、亞硝酸鈉(NaNO2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、叔丁醇均為優級純.過氧化氫(H2O2)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)為分析純.高純(>99.999%)N2,O2,N2O均購買自上海祥堃氣體有限公司.

1.2 電子束輻照

電子束輻照設備是隸屬于上海射線應用研究所的電子加速器(型號GJ-2-II,上海先鋒電機廠),束流量1.8 MeV,電流1～10 mA,目標溶液的輻照劑量分別為0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,5.0 kGy.

1.3 分析方法

輻解過程前后AMI濃度通過HPLC(Agilent 1200)測定,使用C18反向柱(250.0 mm ×4.6 mm × 5.0 um).流動相采用V(水)∶V(甲醇)=30∶70,水相為0.4%的磷酸溶液,流速為0.8 mL/min,柱溫25?C,紫外檢測器波長238 nm,進樣量為10μL.

實驗后產生的有機酸和無機離子通過離子色譜(Dionex ICS 1100)進行驗證,采用陰離子色譜柱,洗脫液為Na2CO3(4.5 mmol/L)和NaHCO3(1.4 mmol/L)的混合溶液,流速為1.2 mL/min,進樣量25μL.

2 結果與討論

2.1 初始濃度和輻照劑量

初始質量濃度和輻照劑量是有機物降解過程中兩個非常重要的影響因素.AMI初始質量濃度為50,75,100,125 mg/L,電子束輻照劑量分別為0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,5.0 kGy,二者對AMI的電子束輻照降解影響如圖1所示.可以看出:在相同的初始濃度下,AMI的降解率均隨輻照劑量的增大而增加;在相同的輻照劑量下,降解率均隨初始濃度的增加而降低.輻照劑量為0.5 KGy時,AMI質量濃度為50,75,100,125 mg/L時的降解率分別為79.4%,64.3%,53.3%和42.7%;而當AMI質量濃度為100 mg/L時,輻照劑量為0.5和5.0 kGy時的降解率分別為53.3%和99.7%.這表明較低的初始濃度和較高的輻射劑量均能得到較高的降解率,證明了電子束輻照是去除抗抑郁藥AMI相當的有效方式.

在任意質量濃度水平AMI降解率均的變化率隨著輻照劑量的增加逐漸減慢,這可能是因為在電子束輻照過程中隨著輻照劑量的增加,產生了更多的副產物,而副產物會和目標污染物競爭數量有限的活性粒子.在同一劑量水平下,低濃度的降解率高于高濃度,這可能是因為目標AMI以及它們相應的中間產物加劇了對電子束的競爭,從而導致質量濃度增加時電子束相應的短缺,而當劑量達到一定得水平時,不同質量濃度均能得到良好的去除.

圖1 初始質量濃度和輻照劑量對AMI溶液電子束輻照降解的影響Fig.1 Degradation rate at different initial concentration levels with increasing dose

2.2 降解動力學

對AMI的電子束輻照降解曲線進行擬合,結果如圖2所示.由圖2可以發現,AMI的降解規律符合一級動力學方程(R2>0.98),同樣的降解規律也出現在其它有機污染物的去除過程中.為了進一步更直接地描述藥物的去除,用D0.5和D0.9分別代表藥物減少50%和90%的輻照劑量,則有,

式中,C是在某一固定吸收劑量D下目標污染物的質量濃度,C0是相應藥物污染物的初始質量濃度,k1是劑量常數.因此,由式(1)可得:

由圖2可以看出,AMI在不同質量濃度下遵循一級動力學反應.不同初始質量濃度下的劑量常數如表1所示.可以看出,劑量常數隨著藥物濃度的增加而遞減,其中AMI劑量常數從50 mg/L的2.890 kGy?1下降到125 mg/L的1.197 kGy?1.初始濃度為100 mg/L時,降解50%和90%需要的劑量分別為0.41 kGy和1.36 kGy,這也直觀表明電子束輻照降解對頑固污染物的去除是一個有效的方式,與其他文獻報道的研究結果一致[16].

圖2 不同濃度和劑量下AMI電子副照降解的線性擬合關系Fig.2 Linear relationship at different concentrations and dose of AMI by electron beam irradiation

表1 不同濃度下的線性關系(D 0.5,D 0.9)Table 1 Linear relationshipat various concentrations(D 0.5,D 0.9)

2.3 溶液初始p H值

p H是一個溶液重要的物理化學性質,不同的pH值不僅會影響有機物的賦存形式,也會影響水溶液中活性基團的濃度.為了研究酸性、中性和堿性溶液的影響,使用鹽酸和氫氧化鈉分別調節p H值為2.5和10,原溶液即為中性,AMI質量濃度均為100 mg/L.溶液初始p H值對AMI電子束輻照降解的影響如圖3所示.可以看出:與中性環境相比,AMI在酸性環境下的降解率增加;在吸收劑量為1 kGy時,AMI在p H=2.5,pH=6.5時的去除率分別為83.7%,74.6%.AMI在堿性環境時溶液呈白色,同樣的儀器條件無法檢測.

電子束輻照過程中污染物的降解主要依靠于存在的活性物質種類,而水輻照過程中產生的主要活性物質種類也受溶液p H值的影響.在酸性環境時,和H+反應,

2.4 過氧化氫

過氧化氫(H2O2)作為一種常用的氧化劑,廣泛運用于廢水處理中,特別是用于高級氧化技術以提高難降解污染物的處理效率.此外,H2O2能與水溶液中的活性粒子反應,因此研究H2O2對輻照降解的影響,可以輔助探究AMI電子束輻照降解機理.實驗中AMI質量濃度為100 mg/L,H2O2濃度分別為0,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0 mmol/L,表2為AMI水溶液加入不同濃度H2O2后的電子束輻照降解情況.

圖3 溶液初始p H值對AMI溶液電子束輻照降解的影響Fig.3 Effect of solution p H on the degradation of AMI by electron beam irradiation

表2 AMI電子束輻照降解過程中不同H 2O2加入量的動力學參數Fig.2 Kinetic parameters obtained in AMIdegradation with H2 O2 added by electron beam radiation

由表2可以看出:未添加H2O2時,劑量常數為1.885(正常值),當添加1.0 mmol/L的H2O2時,劑量常數達到最高值2.589;當加入50 mmol/L的H2O2時,劑量常數則減小到0.262.由此可見,適量的H2O2能夠促進AMI的降解,過量的H2O2卻有一定的抑制作用.通過D0.5和D0.9可以更直觀看出,當未添加H2O2時,AMI達到90%降解需要1.17 kGy,添加量為1 mmol L?1時需要0.85 kGy(促進作用最小),添加量為抑制作用最大時需要8.39 kGy(促進作用最大).原因可能是:適量的H2O2能夠促進·OH的生成[18],因此會促進AMI的降解;但當過量的H2O2存在時,可能會吸收電子束,造成溶液中活性物質減少,甚至直接和·OH反應[18].由此可知,羥基自由基和水合電子均在AMI的電子束輻照降解中具有重要作用.

2.5 氣氛條件

N2O飽和形成的無氧狀態下的羥基自由基環境促進了AMI的降解,加入叔丁醇形成的水合電子還原環境中AMI的降解率大大降低,說明了羥基自由基對目標物的降解起了很大的作用.

圖4 不同輻解體系對AMI溶液電子束輻照降解的影響Fig.4 Effect of radical scavengers on AMI electron beam degradation

2.6 水溶性離子

自然水體和廢水中包含各種離子,包括Cl?,NO?3/NO?2,CO2?3/HCO?3,SO2?3/SO2?4,以及其他物質,例如溶解性有機物(dissolved organic matter,DOM)和懸浮性固體(suspended solids,SS)的復雜體系.因此,研究各種組分對AMI電子束輻照降解的影響是十分必要的.本工作采用AMI質量濃度為100 mg/L,每種離子的添加量均為5 mmol/L研究各種水溶性離子的影響.

表3為AMI水溶液加入不同水溶性離子后經電子束輻照降解的情況.為方便描述,選取0.5 kGy和1.0 kGy劑量下各離子的降解率,結果如圖5所示.顯然地,原液差異不大,和HCO2?3稍微有影響,的影響最為顯著,有很強的抑制作用.從劑量常數上看,AMI原液劑量常數1.757 kGy?1,NO?3和H約為1.0 kGy?1,接近原溶液的一半,而劑量常數僅為0.127 kGy?1.通過D0.9更直觀地看出,原液和溶液當達到AMI 90%的降解時分別需要1.25 kGy和17.3 kGy,后者幾乎是前者的14倍,這可能是能和·OH發生反應進而影響目標物的降解.這與前人的研究結果類似[19].

圖5 兩種典型劑量下水溶性離子對AMI溶液電子束輻照降解的影響Fig.5 influence of dissolved ions on degradation of AMI by electron beam irradiation at two typical dose

表3 AMI在不同離子溶液中的線性關系Table 3 Linear relationship with various ions of AMI

2.7 真實水環境

考慮到水中各種不同的組分,例如離子,溶解性有機物和懸浮物[19],不同的水源將導致目標污染物的降解情況各異.因此,污水處理廠實際情況下的污染物去除并不會與純水環境相同,而是多種復雜因素共同作用的結果.上述研究的實驗條件實際上是理想狀況下單一因素影響的結果,與實際水處理中的復雜情形并不完全一致,因此模擬真實水環境中的降解行為顯得尤為必要.為此,收集上海嘉定城河的河水,分別作過濾和不過濾處理,配制100 mg/L的AMI水溶液,其他實驗條件不變,與純水溶液中的電子束輻照降解情況進行對比,結果如圖6所示.

由圖6可以看出:在輻照劑量為5 kGy時,自然水體中超過99%的AMI被去除,不管過濾與否;自然水體下的藥物降解率始終低于純水,說明離子、DOM和SS等地表水中其它因素,對電子束輻照降解具有干擾效應,在某種程度上抑制了AMI的降解.地表水中一部分離子、DOM和SS能夠與AMI競爭活性基團(電子束輻照過程中產生的·OH,e?aq和·H),DOM和SS甚至能夠吸收、遮擋電子束,減少等量電子束給溶液帶來的化學反應.0.22μm的濾膜能夠濾去SS,但是不能夠去除DOM和離子,因此降解率比純水稍低.與過濾河水對比,未過濾河水中的物質,特別是SS可能對電子束有一定的吸收,抑制了目標物的降解.根據實驗觀察,考慮到真實WWTPs中的實際情況,受AMI污染的原水電子束輻照降解效率可能會受到一定影響(本實驗中的影響在20%以內),但是通過稍微加大電子束輻照劑量便可彌補過程中電子束的損失.

圖6 AMI在純水和地表水中的降解Fig.6 Degradation of AMI in pure water and surface water

2.8 A M I電子束輻照降解機理

AMI的電子束輻照降解可能主要依靠·OH的氧化作用,但是機理需要通過產物分析進一步確認.為了進一步確認可能的降解路線,對輻照降解過程中產生的有機酸和離子進行檢測,結果如圖7所示.由圖7可以看出:AMI輻照降解過程中主要終產物乙酸、甲酸和硝酸鹽的生成和變化;甲酸的變化最顯著,在低劑量0.5 kGy時即有大量生成,之后隨著劑量的增加逐漸分解;乙酸和也有先生成后逐漸持平的趨勢,但濃度水平一直較低.

圖 7 AMI輻解過程中H 3 COO?,HCOO?和的生成和變化Fig.7 Formation and variation of H3COO?,HCOO? and during AMI electron beam irradiation

有機物的降解機理較為復雜.水在電子束的作用下產生·OH,e?aq和·H等活性基團,它們與目標污染物反應達到降解的目的.基于自由基效應的影響、產物的檢測及前人的研究,本工作提出了AMI的電子束輻照降解機理,結果如圖8所示.由圖8可知:總共有2種降解路徑,不少于4種主要的產物生成(種類a～d).

(1)第一種方式(A).·OH攻擊AMI三環的中間環的碳碳雙鍵,形成羥基化的中間產物,后進一步經羥基氧化,碳碳單鍵斷裂生成產物a和b,這被認為是AMI降解的主要方式[20];

(2)另一種方式(B).·OH攻擊中間環支鏈上的碳氮鍵,形成產物c和d,生成的中間產物繼續在水溶液中活性粒子的作用下后續分解成各種有機酸和無機離子,目標污染物被徹底礦化.

圖8 電子束輻照下AMI可能的降解路徑Fig.8 Possible degradation pathways of AMI under electron beam irradiation

3 結束語

電子束輻照技術是處理AMI污染物的有效方法,在較低的劑量下就能實現目標物的完全降解.同一質量濃度下AMI的降解率隨輻照劑量的增加而增加,同一劑量下低質量濃度具有更高的降解率.AMI的電子束輻照降解遵循假一級動力學反應,具有很高的線性相關度.酸性條件比中性條件利于目標物的降解,適量的過氧化氫有助于AMI的降解,過量的過氧化氫反而有一定的抑制作用.在不同氣氛條件實驗中證明羥基自由基和自由電子在AMI的降解中起到重要作用,羥基自由基起主導作用.不同水溶性離子對AMI的影響各不相同,亞硝酸根離子作用最顯著.在真實自然水體中,水體中的復雜組分包括DOM和SS等可能會削弱電子束輻照降解作用,但可以通過稍微增加輻照劑量降低該影響.本工作提出了兩種可能的降解路徑,但仍需要通過詳細產物的分析進一步確認.