西瑪津的電子束輻照降解

毛 雯, 吳明紅 彭 誠(chéng),程 航,徐 剛

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

西瑪津(Simazine)的化學(xué)名稱為2-氯-4,6-二乙氨基-1,3,5-三嗪,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示.西瑪津是一種選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型三嗪類除草劑.用于防除一年生闊葉雜草及禾本科雜草,被廣泛用于農(nóng)林業(yè),對(duì)提高作物產(chǎn)量有著巨大的貢獻(xiàn).近年來(lái)在地表水中檢測(cè)到西瑪津[1-3],表明施藥于田地間的西瑪津已經(jīng)進(jìn)入地表水系統(tǒng).進(jìn)入地表水的西瑪津富集在水生動(dòng)物體內(nèi),并經(jīng)過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移至人體.由于西瑪津的毒性對(duì)人體存在危害[4],因此去除水體中的西瑪津十分必要.

圖1 西瑪津的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of Simazine

目前,針對(duì)西瑪津的處理方法大致劃分成3類:物理法、細(xì)菌法和高級(jí)氧化法.物理法通過(guò)吸附等作用實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的相轉(zhuǎn)移,并沒(méi)有將有機(jī)物降解[5].任兵等[6]采用兩株細(xì)菌S-1和S-3降解西瑪津的實(shí)驗(yàn)表明:細(xì)菌能夠有效地降解西瑪津,但對(duì)處理?xiàng)l件(溫度和pH值)的適應(yīng)性較低,且易受重金屬離子的干擾,并不利于實(shí)際應(yīng)用.高級(jí)氧化法通過(guò)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基(·OH),可以無(wú)選擇性地與有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)降解.劉超等[7]研究紫外線對(duì)西瑪津的降解行為,發(fā)現(xiàn)西瑪津三嗪環(huán)上相連的氯基團(tuán)極易發(fā)生脫氯,此外紫外線輻解水分子產(chǎn)生的羥基容易去除與氨基相連的烷基.李邵峰等[8]研究了臭氧和過(guò)氧化氫(H2O2)對(duì)西瑪津降解的協(xié)同作用,表明該方法可以有效地降解西瑪津,但卻產(chǎn)生了無(wú)法進(jìn)一步降解的含三嗪環(huán)產(chǎn)物.黃琪[9]通過(guò)研究Fe/Fe2O3/二乙烯三胺五乙酸體系對(duì)西瑪津的降解效果,同樣發(fā)現(xiàn)該方法并沒(méi)有打開西瑪津的三嗪環(huán),降解成小分子物質(zhì).

電子束輻照作為一種新型的污染物處理技術(shù),可以處理傳統(tǒng)方法難以降解的物質(zhì).徐剛等[10-11]發(fā)現(xiàn)電子束可以快速降解阿特拉津和二氯吡啶酸,并將二者所含的三嗪環(huán)和吡啶環(huán)打開,實(shí)現(xiàn)礦化.電子束作用于水溶液時(shí),將水輻解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)和強(qiáng)還原性的水合電子這些活性粒子與有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),甚至是開環(huán)反應(yīng),導(dǎo)致有機(jī)物降解[12].

傳統(tǒng)方法降解西瑪津會(huì)產(chǎn)生新的含三嗪環(huán)產(chǎn)物,從而無(wú)法徹底礦化,因此本工作采取電子束輻照技術(shù)降解西瑪津,分析西瑪津降解的動(dòng)力學(xué)行為,并討論溶液pH值、過(guò)氧化氫濃度和自由基淬滅劑對(duì)輻照降解的影響,分析降解機(jī)理并提出可能的降解路徑,為去除實(shí)際水體中的西瑪津提供指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

西瑪津(純度99.9%)購(gòu)買自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司;分析純級(jí)別叔丁醇(tert-Butanol),甲醇(CH3OH),碳酸鈉(Na2CO3),碳酸氫鈉(NaHCO3),甲磺酸(CH4O3S),H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),離子標(biāo)準(zhǔn)品(Cl?,,NH+4,HCOO?,)購(gòu)買自上海安譜;高純氧氣(O2)和氮?dú)?N2)(純度99.9%)購(gòu)自上海尤佳麗氣體公司;農(nóng)殘級(jí)別的氫氧化鈉(NaOH)和優(yōu)級(jí)純硫酸(H2SO4)購(gòu)自Sinapharm試劑公司;實(shí)驗(yàn)用水采用Sartorius611型Milli-Q凈水系統(tǒng)凈化(電阻>18.2 M?).

1.2 樣品制備

用超純水制備西瑪津的儲(chǔ)備液,質(zhì)量濃度分別為1.0,2.0,5.0 mg/L;用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)西瑪津溶液的p H值分別為5.0,9.0;將15 mL溶液轉(zhuǎn)移至輻照袋,并分別用O2,N2曝氣10 min;將H2O2添加至5.0 mg/L西瑪津溶液中,其中H2O2的濃度分別為1.0,2.0,5.0,10.0,20 mmol/L.

1.3 電子束輻照

采用直線型電子加速器(上海先鋒機(jī)電廠GJ-2-II型,電子束能量為1.8 MeV,電流在0～10 mA內(nèi)可變)在室溫(25±2?C)下對(duì)樣品進(jìn)行輻照,樣品距電子束輻照窗口30 cm,束流強(qiáng)度為1 mA,輻照劑量為0～20 kGy.

1.4 化學(xué)分析

采用高效液相色譜儀(Agilent 1200)檢測(cè)西瑪津溶液在輻照前后的濃度值,使用反相C18色譜柱(Eclipse XDB-18,4.6 mm×250 mm×5 um),流動(dòng)相為V(甲醇)∶V(水)=7∶3,流速為1.0 mL/min,色譜柱溫度30?C,進(jìn)樣體積10 uL,紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為235 nm.

采用離子色譜儀(Dionex 1100)檢測(cè)西瑪津輻照降解后生成離子產(chǎn)物;檢測(cè)陰離子的流動(dòng)相為Na2CO3(4.5 mmol/L)和NaHCO3(1.4 mmol/L)的混合液體,流速1.2 mL/min;檢測(cè)陽(yáng)離子的流動(dòng)相為甲磺酸溶液(20 mmol/L),流速1.0 mL/min,進(jìn)樣體積均為25 mL.

采用液相色譜質(zhì)譜儀(Agilent LC-MS/MS,1260+6460)檢測(cè)西瑪津輻照降解生成的中間產(chǎn)物;采用反相C18色譜柱((Eclipse XDB-18,3.0 mm×100 mm×2.7 um),流動(dòng)相是V(甲醇)∶V(水)=7∶3,流速為0.2 mL/min,柱溫度為30?C,質(zhì)譜使用ESI離子源,采用+/–ESI全掃描模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始質(zhì)量濃度

為研究初始質(zhì)量濃度和輻照劑量對(duì)西瑪津的影響,在室溫條件下,進(jìn)行了質(zhì)量濃度分別為1.0,2.0,5.0 mg/L的西瑪津溶液在0～20 kGy劑量下的輻照實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出:在低至1 kGy劑量輻照后,質(zhì)量濃度為1.0,2.0,5.0 mg/L的西瑪津溶液降解率分別是68.0%,64.5%,56.4%,表明在相同的輻照劑量下,低質(zhì)量濃度西瑪津的降解率更高;質(zhì)量濃度為5 mg/L的西瑪津溶液在0.5,1.0,2.0和4.0 kGy劑量輻照后的降解率分別是26.1%,56.1%,82.8%,99.0%,表明降解率的增長(zhǎng)并沒(méi)有與輻射劑量成正比關(guān)系,且在低劑量輻照時(shí)的降解速度高于高劑量時(shí)的降解速度.

根據(jù)式(2)計(jì)算撲草凈的動(dòng)力學(xué)方程,發(fā)現(xiàn)西瑪津的電子束輻照降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2>0.98),即

式中,C為在劑量D輻照后的西瑪津質(zhì)量濃度,C0為西瑪津的初始質(zhì)量濃度,一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k為劑量常數(shù).圖2(b)中直線的斜率即是輻射劑量常數(shù).

圖2 初始質(zhì)量濃度對(duì)西瑪津降解的影響Fig.2 Effects of initial concentrations on the degradation of Simazine

為了進(jìn)一步表示降解速率,計(jì)算各初始質(zhì)量濃度的西瑪津分別降解50%和90%時(shí)所需輻照劑量D0.5,D0.9,

結(jié)果如表1所示.

表1 不同初始質(zhì)量濃度西瑪津的劑量常數(shù)Table 1 Dose constant of various initial concentrations of Simazine

由表1可知,劑量常數(shù)隨著西瑪津的初始質(zhì)量濃度上升而減小,1.0 mg/L西瑪津溶液的劑量常數(shù)為1.43 kGy?1,當(dāng)西瑪津質(zhì)量濃度升至5.0 mg/L時(shí),劑量常數(shù)降低至0.90 kGy?1,并且2.56 kGy的劑量可將5.0 mg/L西瑪津溶液降解90%,表明了電子束輻照可以有效地降解西瑪津.

2.2 溶液p H值

由于電子束輻照水溶液時(shí),水分子會(huì)產(chǎn)生大量的活性粒子,而溶液的p H值會(huì)對(duì)這些粒子的數(shù)量造成影響,并影響溶液中有機(jī)物的降解效率.為研究溶液的初始p H值對(duì)西瑪津降解的影響,調(diào)節(jié)1.0,2.0,5.0 mg/L西瑪津溶液的pH值均為7.0,使用稀NaOH溶液和稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)5.0 mg/L西瑪津溶液的pH值分別為5.0和9.0,在0～4 kGy劑量下進(jìn)行電子束輻照實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溶液初始pH值對(duì)西瑪津溶液電子束輻照降解影響較大.在0.5 kGy的輻照劑量下,質(zhì)量濃度為5.0 mg/L的西瑪津溶液在初始p H=5.0,7.0,9.0時(shí)降解率分別為35.6%,25.8%和17.6%,表明在相同的輻照劑量下p H=5.0的西瑪津溶液降解率較高,p H=9.0的西瑪津溶液降解率較低.這可能是因?yàn)樵谌跛嵝詶l件下與H+發(fā)生反應(yīng),

降低輻解體系的·OH濃度,因而降低了西瑪津的降解率.這表明適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)西瑪津溶液p H值為弱酸性時(shí)可以有效提升降解效率.

圖3 初始p H值對(duì)西瑪津溶液輻照降解的影響(5.0 mg/L)Fig.3 Effects of initial p H values on the degradation of Simazine aqueous solution(5.0 mg/L)

2.3 H 2 O 2質(zhì)量濃度

由于H2O2可以在高級(jí)氧化過(guò)程中提升有機(jī)污染物的降解效率[13-14],本實(shí)驗(yàn)選取質(zhì)量濃度為5.0 mg/L的西瑪津溶液(p H=7.0),研究添加質(zhì)量濃度分別為1.0,2.0,5.0,0.0 mmol/L的H2O2溶液對(duì)西瑪津電子束輻照降解的影響,結(jié)果如圖4所示.在1 kGy劑量的電子束輻照下,質(zhì)量濃度為5.0 mg/L西瑪津溶液在添加1.0,2.0,5.0 mmol/L H2O2后的降解率分別是69.4%,79.6%和59.4%,均大于未添加H2O2時(shí)西瑪津的降解率,表明添加H2O2可以有效地促進(jìn)西瑪津的降解.但在添加了10.0 mmol/L H2O2時(shí),5.0 mg/L西瑪津溶液在1 kGy劑量輻照時(shí)的降解率為44.4%,小于未添加H2O2時(shí)的降解率,表明高質(zhì)量濃度的H2O2在一定程度上抑制西瑪津的電子束輻照降解。這是因?yàn)樵贖2O2與輻解體系中的及·H與H2O2發(fā)生了反應(yīng)[15],

提高了溶液中·OH的濃度并促進(jìn)了西瑪津的降解.當(dāng)添加更高濃度的H2O2時(shí),H2O2與·OH發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生又與·OH 發(fā)生反應(yīng),

降低溶液中·OH的濃度[16-17],導(dǎo)致西瑪津降解率的減小.

圖4 過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度對(duì)西瑪津降解的影響(5.0 mg/L)Fig.4 Effects of H2O2 concentration on degradation of Simazine aqueoussolution(5.0 mg/L)

2.4 自由基淬滅劑

通過(guò)圖5得知,質(zhì)量濃度為5 mg/L的西瑪津溶液(p H=7.0)在O2曝氣和添加1 mmol/L tert-Butanol后N2曝氣后在1 kGy劑量輻照下的降解率分別為69.8%和23.8%.在氧氣氛圍下加快了降解,這可能是因?yàn)镺2可以和發(fā)生反應(yīng),

從而減小溶液中·OH濃度,導(dǎo)致西瑪津的降解減慢.這表明在西瑪津的電子束輻照降解過(guò)程中,·OH是致使西瑪津發(fā)生降解的主要活性粒子.這為污水中西瑪津的降解提供了理論指導(dǎo),即在氧化條件下有利于西瑪津電子束輻照降解.

圖5 氧氣和叔丁醇對(duì)西瑪津降解的影響(5.0 mg/L)Fig.5 Effects of O2,tert-Butanol on degradation of Simazine aqueoussolution(5.0 mg/L)

2.5 降解路徑

采用離子色譜儀檢測(cè)5.0 mg/L西瑪津溶液在不同劑量輻照后產(chǎn)生的銨根硝酸根、氯離子(Cl?)、甲酸根(HCOO?)和乙二酸根的濃度,結(jié)果如圖6所示.

圖6 西瑪津在不同劑量降解后生成的離子質(zhì)量濃度(5.0 mg/L)Fig.6 Concentration of the ions in the degradation of Simazine under different dose(5.0 mg/L)

由圖6可以看出:在非常低的劑量下,Cl?,,HCOO?,的質(zhì)量濃度快速增加,表明西瑪津發(fā)生了降解;在20 kGy劑量輻照后,Cl?質(zhì)量濃度是0.87 mg/L,符合5 mg/L西瑪津未輻照時(shí)的氯含量,表明電子束輻照技術(shù)可以使西瑪津完全脫氯;低劑量輻照時(shí)HCOO?濃度快速增長(zhǎng)表明西瑪津的烷基側(cè)鏈被羥基氧化,高劑量輻照后并沒(méi)有繼續(xù)增加,但的濃度在高劑量下還在增長(zhǎng).這是因?yàn)殡S著輻照劑量的加大,溶液中HCOOH質(zhì)量濃度加大后容易發(fā)生聚合反應(yīng)形成(COOH)2,導(dǎo)致體系中的質(zhì)量濃度不斷增長(zhǎng).在20 kGy劑量輻照后溶液中質(zhì)量濃度為0.121 mg/L,而質(zhì)量濃度為2.23 mg/L,中氮含量?jī)H占到西瑪津中總氮的1.57%,這可能是因?yàn)閭?cè)鏈上的氮被羥基氧化成硝酸,但硝酸能被水合電子還原成氨,三嗪環(huán)中的氮元素同樣會(huì)被水合電子還原成氨.溶液中和所含氮元素質(zhì)量濃度為1.74 mg/L,符合5.0 mg/L西瑪津溶液未輻照時(shí)所含氮元素含量,表明了電子束輻照降解可以將西瑪津結(jié)構(gòu)中的三嗪環(huán)打開,從而實(shí)現(xiàn)礦化.

本工作通過(guò)液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-MS/MS)定性分析了西瑪津降解的中間產(chǎn)物.圖7為5.0 mg/L的西瑪津溶液在0.5 kGy劑量下降解的產(chǎn)物通過(guò)液相色譜質(zhì)譜檢測(cè)的總離子流圖.提取其質(zhì)譜圖得到西瑪津的質(zhì)荷比m/z=202,保留時(shí)間RT=3.45 min.另外,檢測(cè)到RT=1.72 min的產(chǎn)物A的質(zhì)荷比m/z=184;RT=1.51 min的產(chǎn)物B質(zhì)荷比m/z=174;RT=1.20 min的產(chǎn)物C質(zhì)荷比m/z=158;RT=1.02 min的產(chǎn)物D質(zhì)荷比m/z=130.

根據(jù)不同劑量輻照后5.0 mg/L西瑪津產(chǎn)生的各種離子的濃度變化,結(jié)合液相色譜質(zhì)譜檢測(cè)到的中間產(chǎn)物,推導(dǎo)出合理的電子束輻照降解路徑,如圖8所示.西瑪津水溶液經(jīng)過(guò)電子束輻照后,溶液中水分子被輻解產(chǎn)生的羥基和水合電子等活性粒子,羥基可以氧化西瑪津側(cè)鏈上的氯和乙胺基,生成產(chǎn)物A(m/z=184)和B(m/z=174),在羥基進(jìn)一步氧化生成產(chǎn)物C(m/z=158)和D(m/z=130),并釋放出Cl?,HCOO?和產(chǎn)物D有類似苯環(huán)的缺電子三嗪環(huán),因此難以通過(guò)氧化降解[8-9],但在水合電子攻擊下能實(shí)現(xiàn)開環(huán)[10-11],產(chǎn)生不穩(wěn)定產(chǎn)物和一些小分子物質(zhì),如,,HCOO?,,最終實(shí)現(xiàn)了西瑪津的徹底降解.

圖7 西瑪津降解產(chǎn)物的液相色譜質(zhì)譜總離子流圖(5.0 mg/L)Fig.7 LC-MS/MSTIC of degradation products of Simazine(5.0 mg/L)

圖8 西瑪津的電子束輻照降解路徑Fig.8 Degradation pathway of Simazine under electron beam radiolysis

3 結(jié)束語(yǔ)

電子束輻照技術(shù)可以有效地降解西瑪津,1.0 mg/L西瑪津溶液在1 kGy劑量輻照后降解率即高達(dá)68%,在4 kGy劑量輻照后降解率就已達(dá)到99%,且降解行為符合一級(jí)動(dòng)力學(xué).酸性條件和添加2.0 mmol/L H2O2均可以促進(jìn)西瑪津的降解;不同自由基清除劑對(duì)西瑪津降解的影響表明羥基自由基是致使西瑪津發(fā)生反應(yīng)的主要活性粒子,在氧化條件下有利于西瑪津的降解;通過(guò)不同劑量輻照西瑪津后生成離子濃度變化和液相色譜質(zhì)譜檢測(cè)到的中間產(chǎn)物,推斷出羥基自由基氧化是西瑪津發(fā)生降解的主要原因,而水合電子則在西瑪津開環(huán)時(shí)發(fā)揮主要的作用,并提出了可能的降解路徑.