色酚AS生產及其廢水中有用物質回收利用的探討

付曉梅，趙振華，相啟光

(1.山東世紀陽光科技有限公司，山東 濟寧 272000；2.濟寧市生態環境局鄒城市分局，山東 鄒城 273500)

1 國內外現狀

色酚AS(3- 羥基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物是不溶性偶氮染料的偶合組分，是染料行業的大噸位品種之一。色酚AS(3- 羥基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物不僅是不溶性偶氮染料的打底劑，也是合成有機顏料和分散染料的中間體。作為一種染料中間體，色酚的系列產品很多， 其中2-羥基- 3-萘甲酰苯胺最早進行了應用，因此稱其為“色酚AS”。它是由2 ,3-酸先與三氯化磷進行反應，再同苯胺縮合后制備而來，在色酚AS生產過程中會產生大量的母液廢水，其中會含有鄰甲基苯胺、2 ,3-酸、色酚AS等有機物；另外，在氯化過程中也會加入大量的三氯化磷參加反應，致使排放的母液和沖洗水中也會含有大量的亞磷酸根，廢水中總磷濃度一般會在3000～5000 mg/L之間，并且磷離子大都會以三價磷的形式存在[1]。

目前，我國有二十多個生產廠家，基本上都是采用2，3- 酸(3- 羥基-2- 萘甲酸)和苯胺或衍生物在溶劑中與三氯化磷一起加熱而成。另外，三氯化磷水解會產生大量的亞磷酸根，而進入該生產廢水當中。色酚AS(3- 羥基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物生產廢水具有水量小(50～200噸/ 天)、COD 濃度較大、色度較高、毒性較大、磷的含量較高而且難以生物降解等特點，至今未得到有效治理。一般情況下，母液廢水都是直接進行排放，或者通過大量稀釋的方式進行生化處理，然而這種處理方式也會存在色度、COD、總磷超標、用水量大以及增加廢水處理運行費用等問題，是顏料行業的重要污染源之一，嚴重威脅著人民群眾的生命健康安全，對周邊環境也會造成非常嚴重的污染，極大的限制了色酚系列產品的可持續發展。

經檢索國內外研究文獻，關于治理色酚AS系列產品 及其衍生物的生產廢水相關文獻報道比較少。強計來等人采用分步酸析法處理色酚母液及回收2，3- 酸。另外Feng Wengu等人、邱宇平等人和張煒銘等人均采用樹脂吸附法處理色酚AS 及其衍生物生產廢水[2]。酸析法需要耗用大量的強酸，并且對于處理設備的防腐以及操作要求較高，處理后的廢水也達不到排放標準，吸附樹脂由于價格較高，并且吸附容量有限，難以大規模應用，而且磷的去除效果并不理想。因此，色酚AS 及其衍生物生產廢水仍然缺乏經濟有效的處理方法。

我國專利《一種色酚AS及其衍生物生產廢水處理及回收其中有用物質的方法》(專利號：CN103304055A)中，涉及到使用自來水先對母液廢水進行稀釋，然后再進行回收其中有用物質。這種方法采用絮凝、氧化、UV-芬頓等方式處理以后， COD由最高61000 mg/L可降到42 mg/L，TP由最高3800 mg/L降到了1.2 mg/L，然而在實際操作中，此種方法操作性比較差，技術實施的難度也比較大；張煒銘等采用樹脂吸附法對色酚AS 及其衍生物生產廢水進行預處理[2]，然而經過預處理后的廢水中磷的含量仍然較高，達到了4000 mg/L，另外COD以及TP等指標均不符合排放標準，而且還出現了再生液后續處理的新問題，色酚廢水的處理工藝不完整；孫曉丹等(2011 .3《工業安全與環保》色酚廢水的除磷預處理及工程應用)提出采用硫酸鐵的方式來處理含磷的色酚廢水，經過預處理后的廢水中TP還是達到了100mg/L，大量硫酸根引入了廢水中，還產生了大量固廢，其后期進行生化反應也受到限制。

綜上所述，越來越多的生產廠家開始重視色酚AS的母液處理問題。一般情況，有機類的廢水大都采用生化法進行處理，然而色酚AS母液卻不可直接用生化法進行處理，要先進行預處理再進行生化處理，目前比較先進的色酚AS母液處理方法是采用分步酸析法，回收2-羥基-3-萘甲酸處理后的母液，其色度去除率可達到95%，而色酚AS母液去除率只有50%，但是兩次酸析之后濾餅中2-羥基-3-萘甲酸的含量達不到90%，與實際2-羥基-3-萘甲酸的質量有一定的差距[3]。

在色酚AS的堿煮過程中，其蒸出物氯苯和苯胺都隨著水蒸氣被蒸出，一般情況下苯胺溶液都是用石灰直接處理掉，也造成了一定的原料浪費。

近二十年來，國內外不斷有人對色酚AS生產及其廢水中有用物質回收利用進行研究，均取得了不錯的成績，但同時也存在著不足之處，本文試圖對色酚AS生產過程中所產生的廢水進行有效的處理，最大限度地對廢水中的有用物質進行回收利用； 并尋求一種能夠適宜于企業批量生產的方法，既能夠減少對環境的污染，同時又能夠提高企業的經濟效益。

2 色酚的生產工藝

2.1 色酚AS-D的制備方法

色酚AS-D的制備方法包括成鹽工序、脫水工序、縮合工序、堿煮工序、抽濾工序、干燥工序以及尾氣的回收再利用工序；

2.1.1 縮合工序包括以下步驟

(1)向懸浮鍋中加入氯苯和鄰氯甲苯，其中氯苯和鄰氯甲苯的比例為59∶1；

(2)攪拌混合后，投入2-羥基-3-萘甲酸、純堿、蒸餾水、酰化催化劑及陽離子分散劑，其質量比為：90∶36∶1∶2.4∶1；

(3)攪拌混合后，將懸浮鍋內的物料轉至縮合反應釜，將縮合反應釜內的物料升溫至45 ℃，保持30 min，然后再升溫至80 ℃，保持30 min，最后升溫至134℃，保持10 min；

(4)開啟縮合反應釜循環水，將反應釜的物料降溫至85 ℃，由高位槽加入鄰甲基苯胺；再降溫至75 ℃，滴加三氯化磷-氯苯混合液，三氯化磷與氯苯的比例為1∶2，滴加速度為5 L/min，滴加溫度75～105 ℃，將三氯化磷-氯苯混合液滴加完畢后，采用蒸汽加熱將縮合反應釜內的物料升溫至123～126 ℃，并保持1 h，l h后降溫至95～105 ℃，得到縮合物料。

2-羥基-3-萘甲酸、鄰甲基苯胺和三氯化磷各組分的質量比為：450∶282∶371；陽離子分散劑各組分的質量百分比為:十六烷基丙撐二胺鹽酸鹽60%～70 %和十八烷基丙撐二胺鹽酸鹽30%～40 %；酰化催化劑為4-二甲氨基吡啶。

2.1.2 堿煮工序包括以下步驟

(1) 在化料鍋中加入少量蒸餾水緩慢加入純堿，再加水至刻度，并升溫至80～90 ℃，進行溶解，溶解后放入堿煮鍋，其中蒸餾水和純堿的質量比為100∶13。

(2) 向堿煮鍋內放入縮合物料，攪拌10～20 min，得到堿煮物料，并控制pH值8.0～8.5，加熱使堿煮物料溫度升至90～98 ℃，蒸汽壓力控制在0.1～0.2 MPa。

(3) 將堿煮物料升溫至95～100 ℃，蒸餾30min,并控制pH值8.0～9.0，再升溫至100～105 ℃，當蒸出物無氯苯和鄰氯甲苯時停止蒸餾，向堿煮鍋內加蒸餾水降溫，其中蒸餾水和2-羥基-3-萘甲酸的質量比為40∶3，溫度降至90～95 ℃，然后用壓縮空氣機將堿煮物料壓至抽濾池中。

按上述色酚AS-D的制備方法，生產的色酚AS-D產品外觀較好，純度較高，收率較高；在縮合工序中，加入了酰化催化劑，大大縮短了縮合工序的時間、提高了收率、降低了生產成本；該方法采用了多步驟、多梯度縮合工藝，該工藝生產的AS-D產品，經偶合反應后的下游產品的耐光牢度較高、耐溶劑性能較高和耐遷移能力較好。

2.2 色酚AS-LC的制備方法

色酚AS-LC的制備方法，通常是在反應釜中進行反應，反應步驟如下 :

(1)向反應釜中投入2-羥基-3-萘甲酸1份，取與水互不相溶的溶劑0.5～1.5份，將2-羥基-3-萘甲酸溶于溶劑中，然后加入2 ,5-二甲氧基-4-氯苯胺1 .05～1 .5份，升溫、攪拌并進行反應，反應溫度為50～120℃，反應時間為2～12h，得到粗產物，收率85%～90%[4]；

(2)對粗產品進行精餾精制，收率93%～95%。

(3)在干燥器內通入蒸汽，上升蒸汽通過蒸汽分布器后與粗產物均勻接觸，水蒸汽遇冷物料液化成小水珠，溶解粗產物中的可溶性雜質；過量的蒸汽在頂部的冷凝器冷凝形成水流回流入干燥器中沖洗粗產物品，重復回流沖洗三次；最后，在干燥器外部的夾套中通過水蒸汽，對干燥器進行加熱干燥，得到最終產品，收率88%～92%。

該方法制備色酚AS-LC的優點是：分離酰胺化反應中的水分，提高了水分離效率；防止雜質的產生，有效提高了色酚AS-LC產品的收率，同時節約了能耗；通過對干燥器的改造，使其兼具提純的功能，進一步提高產品的收率。

2.3 色酚AS的制備方法

色酚AS的制備方法，包括如下步驟:

(1)縮合:將一定量的99%2-羥基-3-萘甲酸加入脫水、縮合鍋，隨后加入適量的二甲苯，加熱脫水、將縮合釜中的物料到回流溫度160～170℃，攪拌下保持回流脫水0 .5～1h。然后加入445kg苯胺和35kg亞磷酸，保持溫度為160～170℃，沸騰回流4～6h攪拌下進行縮合反應。釋出的氣體隨回流的二甲苯中逸出，經過冷凝器，來到冷凝器后面的分層器中，不凝氣體沿著排氣管線進入循環水貯罐，被循環水吸收。縮合反應中有水生成，隨溶劑二甲苯蒸出、冷凝后貯存在分層器內備作工藝用水。冷凝、分層后的二甲苯回流到縮合釜繼續帶水蒸餾。

(2)蒸餾:縮合反應完成以后，通過反應釜夾套降溫到85～100℃左右將物料轉移至中和、蒸餾釜備用。利用碳酸鈉溶液中和后將二甲苯用水蒸汽完全蒸餾出來，二甲苯連續從水中分離出來，暫時收集在溶劑貯罐中備用。

(3)液固分離、干燥、包裝:2-羥基萘-3-甲酰基苯胺與二甲苯分離后，在蒸餾鍋加水體積至約5000L，將物料溫度在100℃時進入液固分離裝置。分離后，用85～100℃熱水洗滌至中性后進入干燥設備，包裝外售。

該方法制得的色酚AS收率為98%，含量為99.4%，能夠達到有機顏料級。

綜上所述，無論是以三氯化磷為脫水劑制備色酚AS，還是以亞磷酸三苯酯和吡啶為脫水劑制備色酚AS，還是酰氯法制備色酚AS；生產后的廢水中均存在大量的有用物質，直接排放不僅污染環境，而且也造成大量的浪費，急需尋求一種能夠適宜于企業批量生產，既能夠減少對環境的污染，同時又能夠提高企業經濟效益的方法，對色酚AS生產所產生的廢水進行綜合處理利用。

3 廢水中有用物質的回收利用方法

本文以氯化磷為脫水劑制備色酚AS為例，探索一種生產色酚AS及廢棄物回收利用的方法。

包括將縮合反應產生的物料轉至堿煮鍋內進行堿煮的步驟，并得到蒸出物質和留在堿煮鍋內的堿煮物料；蒸出物質為氯苯、苯胺以及水蒸氣的混合氣體；還包括將堿煮物料進行真空抽濾的步驟，并得到色酚AS濾餅和色酚AS母液；對色酚AS母液進行回收處理的步驟，得到2-羥基-3-萘甲酸；對色酚AS濾餅進行干燥的步驟，得到色酚AS；以及對蒸出物質進行回收再利用的步驟，得到苯胺黑[5]。

3.1 色酚AS母液進行回收處理

色酚AS母液進行回收處理的步驟為：

(1)將抽濾后的色酚AS母液用抽水泵轉至一號池中，進行一次酸析，調pH值為5.5，穩定后，抽到濾板進行過濾，并除去濾餅；

(2)將一次酸析后的色酚AS母液轉至二號池中進行第二次酸析，pH值為1.8，穩定后，對二次酸析后的色酚AS母液進行二次抽濾，并得到2-羥基-3-萘甲酸濾餅，此時2-羥基-3-萘甲酸濾餅中2-羥基-3-萘甲酸的含量僅在90%左右，顏色暗淡無光。與實際所要求的2-羥基-3-萘甲酸其質量有一定的差距；

(3)將步驟3制得的2-羥基-3-萘甲酸濾餅放入堿溶反應釜內，并加水升溫至65℃，同時加入液堿，調pH值為6.3，液堿為32%的氫氧化鈉，并繼續升溫至78℃，攪拌1.5h，待液面靜止后，從堿溶反應釜內排出雜質等沉淀物。

(4)開啟攪拌，并向堿溶反應釜內加入保險粉脫色，同時滴加稀硫酸，調至pH值為1.7之間,攪拌1 h停止攪拌，靜止0.5 h等待分層，放出上層的水，關閉放水閥門，開啟攪拌進行離心脫水；脫水時開啟離心機，并調整轉速開啟打料泵向離心機打料，打滿后開啟打開沖水閥門進行洗料，待洗料口用剛果紅試紙不變色時為水洗終點，然后進行離心放料，包裝，此時的2-羥基-3-萘甲酸含量達到了98%以上。

3.2 蒸出物質進行回收再利用

蒸出物質進行回收再利用的步驟為：

(1)將蒸出物質經冷凝器后進入階梯型儲罐，靜止后，氯苯與含有苯胺的水溶液分層；其中上層的水溶液中含有一定量的苯胺。

(2)將含有苯胺的水溶液轉至一號反應釜，并分析測量一號反應釜中苯胺的含量，然后向一號反應釜內加入37%鹽酸，開啟攪拌，攪拌均勻后，緩慢向一號反應釜內滴加過硫酸銨，滴加溫度2.5℃，滴加完畢后將一號反應釜的溫度升至30℃；繼續攪拌反應4h，迅速過濾，得到聚苯胺濾餅。

(3)將聚苯胺濾餅轉移到二號反應釜中加入硝基苯，聚苯胺濾餅與硝基苯的質量比為1∶1.1～1.2，升溫至210℃，硝基苯回流狀態下反應5h，冷卻后過濾，得到苯胺黑濾餅。

(4)將苯胺黑濾餅轉至帶式干燥器進行烘干，即得苯胺黑。

4 結論

本文所述的色酚AS生產及其廢水中有用物質回收利用方法，能夠從色酚AS母液中回收高純度的2-羥基-3-萘甲酸，提高了原料利用率，減少了生產成本；又能夠從蒸出物中回收制備苯胺黑，既處理了工業廢水，又獲得了新的有用顏料；還提高了色酚AS產品的質量，增加了企業生產效益。