氯丁膠粘劑存在的問題分析與改進措施

朱俊杰，陳炳耀，李 軍

(1.廣東順德三和化工有限公司，廣東 佛山 528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429)

氯丁橡膠粘合劑是一種具有優異綜合性能的橡膠粘合劑，廣泛用于工業和民用領域的各個領域。目前，溶劑型氯丁橡膠粘合劑仍占有非常重要的地位，但仍然存在剝離強度低，干燥速度慢，分層和沉淀，粘性保持期短，低溫凝膠，變色，容易著火等問題。

1 剝離強度低

氯丁橡膠粘合劑的剝離強度是最重要的性能指標。這與配方，工藝和用途有關。一般氯丁橡膠粘合劑需要添加酚醛樹脂。改善金屬，玻璃，熱固性塑料和其他堅硬致密物質的粘合力。隨著樹脂用量的增加，剝離強度會增加，過量時，剝離強度反而會下降，因此，太多或太少的2402樹脂都會導致剝離強度降低。

混煉氯丁橡膠后，相對分子量降低，膠的粘度小，潤濕性好，剝離強度提高。

當使用氯丁橡膠粘合劑無孔粘合時，涂布后的干燥時間不應太短；否則，溶劑無法完全揮發出來，從而降低剝離強度。此外，必須將其壓實并排出空氣。否則，剝離強度也會降低。氯丁橡膠粘合劑的突出特點是初始強度高，但是要達到最大強度需要5到7天，因此要花足夠的時間來使用和評估強度。

總而言之，為了制造具有高剝離強度的氯丁二烯粘合劑，必須添加一定量的2402樹脂，優選40至50份。為了使膠水具有良好的潤濕性，必須適當煉膠。

2 干燥速度慢

氯丁橡膠粘合劑的干燥速率與許多因素有關，例如氯丁橡膠的類型，溶劑的性質，金屬氧化物的量，環境溫度的使用，粘合劑的性質等。必須說對溶劑和溫度的影響最大。氯丁橡膠粘合劑的良好溶劑是甲苯，該溶劑具有良好的溶解性，但是由于高沸點和低揮發速率，膠的干燥速度太慢，特別是在冬天。有些使用混合苯來降低成本。盡管苯的初始揮發速率較快，但含10%至20%的高沸點二甲苯很難揮發，這使膠液的干燥速率變慢，特別是在裝飾行業中，最重要的是較高的初始粘合強度，這要求膠水快速干燥。顯然，不可能單獨使用甲苯作為溶劑。應該使用混合溶劑和一些低沸點溶劑，例如丙酮，環己烷，乙酸乙酯，二氯甲烷，1,1-二氯乙烷，正己烷，6#汽油溶劑等。考慮到溶解度，揮發速率，毒性和成本的綜合考慮，使用甲苯/環己烷/溶劑汽油，甲苯/1,1-二氯乙烷/溶劑汽油，甲苯/正己烷的配合比較適當，甲苯含量不少于20%。

輕質氧化鎂可以加速氯丁橡膠粘合劑中的溶劑釋放。適當增加劑量可以加快膠水的干燥速度。通常，8至10份，最多20份。

3 分層和沉淀

分層也稱為相分離。沉淀意味著金屬氧化物不均勻地分散并沉入底部。分層和沉淀是相互關聯的。

氯丁橡膠粘合劑相分離的主要原因是氧化鎂，酚醛樹脂和樹脂酸(松香酸等)形成絡合物，該絡合物幾乎不溶于常用的溶劑中，并且還引起懸浮在粘合劑中的一些不溶性絡合劑沉降，導致相分離。

2402樹脂對粘合劑的分層有很大的影響。當低分子量樹脂的量超過10份時，直接添加到粘合劑中將基本上引起分層。如果樹脂事先與氧化鎂反應，則可避免分層。然而，也存在預反應液分層，并且大量的氧化鎂沉淀。原因是該樹脂不能與氧化鎂很好地反應并且螯合物的形成非常小。因此，樹脂與氧化鎂之間先前反應的完整性至關重要。這就要求氧化鎂輕而細，并具有高活性。不要吸收水分或吸收二氧化碳。添加量不大于樹脂量的1/10。

混合溶劑混合不良也會引起分層，特別是對于甲苯含量較小的混合溶劑。

如果初始溫度低于15℃，則氯丁橡膠將無法完全溶解，似乎已經溶解，并且仍有小的橡膠晶體，它們會立即分層。因此，當冬天沒有供熱時，應對其進行加熱以促進氯丁橡膠的溶解，直到系統升溫至約30℃，然后可以停止加熱，才不會分層。含羧基CR(AF型)的氯丁橡膠粘合劑不易分層。為了增加粘度并降低成本，有些添加了填充劑，例如輕質碳酸鈣，超細滑石粉等。即使沉淀的二氧化硅顆粒是微細的，如果pH值小于7，也會沉淀，因此在添加二氧化硅時應嚴格控制pH值。

對于已分層和沉淀的氯丁橡膠粘合劑，可加入少量氫氧化鈉進行處理。均勻混合后，將不再分層，效果更加明顯。

4 粘性保留期短

粘性保留期是指在規定的溫度和濕度條件下將膠涂布后可以保持黏的時間，這對于實際應用非常重要。一些氯丁橡膠粘合劑的粘性保留期較短。對于使用手動刷子粘接的較大區域，正面干燥，背面潮濕，粘接后有些東西不會粘住，有些不能很好地粘住。這樣可以延長粘性保留時間和粘結時間，從而保證質量。希望氯丁橡膠粘合劑的干燥速度快，并且需要較長的

粘性保持期。看起來很矛盾，但是可以解決。顯然，不希望添加高沸點的溶劑，從而使膠液的干燥速度變慢。而添加合適的樹脂來調節它最好既不影響干燥速度，又延長粘性保持時間，少量的萜烯樹脂(中軟化點)具有這種效果。

5 粘度增加

自氯丁橡膠粘合劑問世以來一直存在的問題之一是粘度隨時間增加。盡管已基本解決，但如果不合適，它仍然會不可避免地出現。

粘度增加主要是由于氯丁橡膠本身的緩慢硫化。它受氯丁橡膠類型，樹脂用量和橡膠混合過程等因素的影響。為了降低成本并改善低溫性能，經常使用一定比例的通用氯丁橡膠，例如家用CR1223。當其用量達到氯丁橡膠總量的30%時，夏季3個月后粘度將顯著增加。通用氯丁橡膠使用硫作為改性劑。它可以沿著SS鍵分解成自由基，并且可以與雙鍵或α-亞甲基反應引起聚合。實驗表明，通用氯丁橡膠比例不應超過20%。盡量不要使用過期的氯丁橡膠。由于通用氯丁橡膠易于燃燒，因此在橡膠混合過程中必須添加0.5份乙酸鈉(抗皺劑)。并嚴格控制溫度不能太高，時間不能太長。當氯丁橡膠組合使用時，最好使用硫醇調節型。

通用氯丁橡膠制成的粘合劑，隨著樹脂2402數量的增加，粘度增加的時間縮短，可能是因為酚羥基含量相對增加，從而加速了自然硫化過程。實驗發現，用石油樹脂代替某些2402樹脂不僅不會影響性能，而且不會增加粘度。

6 低溫凝膠

當環境溫度低于0℃時，膠會變稠并凍結。盡管可以重置溫度，性能不會改變，但是使用不方便。氯丁橡膠是一種結晶橡膠。當溫度低時，結晶的趨勢更強并且凝膠在低溫下更容易出現。然而，通過適當的混合，可以獲得在-20℃下不會凍結的粘合劑，一種方法是使用適量的低結晶度氯丁橡膠，例如美國的杜邦AF型和中國制造的CR1223。第二種方法是添加10到15份合成橡膠，例如順丁橡膠和天然橡膠，以削弱氯丁橡膠的結晶度，從而使凝膠溫度降低。

溶劑對氯丁橡膠粘合劑的凝膠溫度有很大影響。甲苯完全用作溶劑。該膠溶液在30℃下不會膠凝，但是缺乏實用性。由丙酮，乙酸乙酯等含氧溶劑與少量甲苯制得的膠液在-5℃會發生膠凝，因此不宜使用。實踐表明，由甲苯/二氯乙烷/汽油溶劑作為混合溶劑制成的膠粘劑在低于-20℃的溫度下不會膠凝，其他性能也不會受到影響。

7 膠水變色

在儲存過程中，某些氯丁橡膠粘合劑的顏色會變深。在嚴重的情況下，它會從淺黃色變為深棕色或黑紅色。除了外觀差之外，其性能也變差。膠的變色主要是由于與鐵和樹脂接觸的結果。氯丁二烯粘合劑會在存儲過程中緩慢釋放氯化氫，與鐵反應形成氯化亞鐵和氯化鐵，然后與二硫秋蘭姆改性劑反應形成常見的黑色硫化鐵化合物。包裝膠必須使用錫罐。同時，不能使用含銹的輕質水性溶劑。 2402樹脂的游離酚含量太高或酚結構樹脂太多，不僅使膠水變黑和變紅，而且大大降低了粘合強度。

8 耐熱溫度不高

氯丁橡膠粘合劑通過其自身的結晶而產生粘附力，但在較高的溫度下也易于去結晶，因此普通粘合劑的耐熱溫度約為80℃。如果需要提高耐熱性，則可以采取以下措施：加熱加壓硫化，保持140℃30min，耐熱溫度可達到150℃。增加2402樹脂的用量(90～100份)并完成與氧化鎂的先前反應，該膠粘劑層可以在100℃下長時間使用。通過添加硅烷偶聯劑總量的1%至3%，耐熱性顯著提高。

9 容易著火

氯丁橡膠粘合劑的溶劑含量很大，大多數易燃，并在明火中迅速燃燒。改用不可燃的氯化溶劑可以制成阻燃膠，但對大氣環境構成威脅。尋找環保溶劑將是一個重要的主題。

10 危害健康

氯丁橡膠粘合劑中使用的苯溶劑具有致癌性，并且極為有害，應予以禁止。一些氯化溶劑有劇毒大，應謹慎使用。無毒或低毒溶劑可用于替代高毒溶劑。必須制造不含苯的氯丁粘合劑，而且它們還必須真正無毒。

11 環境污染

氯化溶劑揮發后會破壞大氣中的臭氧層，必須使用不含氯的環保溶劑來生產氯丁橡膠粘合劑。同時，增加氯丁橡膠粘合劑的固含量，減少VOC排放并幫助保護環境。

12 結語

只有采取有效措施，氯丁橡膠膠粘劑才能具有高剝離強度，快干速度，較長的粘性保持期，良好的儲存穩定性，高耐熱性，安全性。