Keggin型Mo-V-O簇基材料合成研究進展

姜惠康 呂秋實 韓中昱廷 聶婧思 汪鑫 劉亞冰

【摘?要】金屬氧簇以其豐富的結構和優異化的多樣性能在多個領域得以廣泛應用。本文總結了近年來Keggin型Mo-V-O簇合物的合成現狀，并對發展前景進行了展望。通過本文能夠進一步了解Keggin型Mo-V-O簇的制備及性能發展，為簇基材料的定向合成及應用研究提供一定的支持。

【關鍵詞】Keggin型金屬氧簇;Mo-V-O簇;結構表征;功能材料

金屬氧簇，又稱為多金屬氧酸鹽（polyoxomatelates，POMs），是由中心原子X（如P、Si、As、V、Ge、B等）和配原子M（如W、Mo、V、Nb等）通過氧原子橋連成按一定比例組成的結構穩定化合物。近年來，隨著合成手段的不斷改進及現代物理方法在材料表征方面的廣泛應用，大量組成元素繁多，連接方式新穎并具有優良性能的簇基功能材料被合成[1]。其新穎的結構已遠遠超出經典的六種類型范圍，結構迥異的元素組成穩定多樣、結構特殊而在催化化學、電子學、藥物化學及磁學等方面得以廣泛應用非經典簇合物[2]。

作為金屬氧簇中的一個重要分支，1934年確認結構的Keggin型金屬氧簇以其結構表面存在大量的氧離子，且組成復雜，元素多樣，在非線性光學、藥學、光催化等方面具有重要應用價值而備受矚目，成為固體化學和材料學研究的重要領域。其結構特點為12個MO6八面體三個一組，以共邊的方式相連接，形成4個三金屬簇M3O13。四個三金屬簇以共角的方式圍繞在中心XO4四面體的周圍，形成[XM12O40]n-結構[3]。一些Mo-V-O簇合物的制備及性能研究已被許多研究團隊所關注。迄今為止，已經報道了大量Keggin型Mo -V-O簇。根據V取代或修飾經典的Keggin型Mo-O簇中骨架原子，V做帽修飾的Keggin型POMs大體可分為三類：

1.VO帽修飾的Keggin型Mo-O簇

Keggin型簇的帽是由M金屬原子與Keggin型簇的四個橋氧原子配位形成附加集團，可以是金屬離子、配合物陽離子等，M以V居多。若以x表示由VO做為帽的個數，按著x的不同可以分為如下幾種：（1）x 為1的單帽Mo-V簇。2001年，孟慶金課題組報道了兩例單帽分立結構的簇合物（n-Bu4N）4[H3PMo5V7O40（VO）]和（CN3H6）[HPMo5V7O40（VO）];（2）x為2的雙帽Mo-V簇。1996年，美國科學家Hill首次合成了具有分離結構的（Et3NH5，隨后，以二帽[PMo12（VO）2]n-為建筑塊的簇聚物被合成并結構表征。2005年，彭軍課題組報道了一系列以[PMo12V2O42]n-為結構單元的簇聚物;近期具有代表性的是肖利娜等在2018年報道了一個[PMo12V2O42][Cu4（4，4-bpy）3]·（DABCO）簇聚物，是{VO}二帽Keggin型Mo-O簇為結構單元的新穎二聚體;（3）x為4的四帽。1999年，許巖在國際頂級刊物ChemComm上發表了一個以[Ni（en）3]2+過渡金屬陽離子修飾的[PMo8V4O40（VO）4]n-簇合物，其新穎之處在于VO不僅做帽，還取代了經典Keggin型簇骨架上原子，形成新穎的夾心結構。2003年，王恩波課題組報道了一個由四個{Co（2，2-bpy）2（H2O）}2+過渡金屬配合物陽離子修飾的帶正電荷的四支撐結構[PM8V4O40（VO）4{Co（2，2-bpy）2（H2O）}4]3+;2002年，張德清課題組在ChemComm上發表了第一個具有二維層狀結構四帽Keggin型Mo-V 簇合物[Co（en）2][Co（bpy）2]2[PMo8V4O40（VO）4]·4.5H2O，結構的新穎之處在于2D結構中含有乙二胺和2，2‘-bpy兩種有機配體。（4）x為6的六帽結構。2002年楊文斌在Inorg. Chem.上首次發表了具有六帽結構的簇合物[VMo12O40（VO）6][（OH）9]·H2O，值得注意的是，在此結構中存在9個OH-離子用于價態平衡，說明隨著帽的增多，簇單元正電荷增加，變得極不穩定，以此很難獲得高質量的晶體。

2.V取代Keggin型簇中的原子

總結文獻報道發現，按V取代Keggin型簇中原子的位置和數量的不同可分為如下幾種;（1）V取代Keggin型簇的中心原子。經典Keggin型簇的中心原子常見為P和Si等原子，近年來Ge、B、Cu、Co、Al、V等元素也相繼成為中心原子的成分，這其中V原子為中心原子的簇合物并不多見，且這種取代常常伴有V同時取代Mo原子并VO做帽。1997年，A. Müller報道一例分立結構的Na0.5K6.5[Mo8V4O36（VO4）（VO）2]·12.5H2O;2003年徐吉慶課題組報道的一個具有三維網絡結構的簇聚物H3{VVMoVI8VIV6O42[Cu（en）2]4}[MoO4]2·4H2O;（2）V取代Keggin型簇中的Mo原子。文獻報道顯示Keggin型Mo-O簇中的12個Mo原子能夠被V原子取代形成的。結構類型包括：[SiMo10V2O40（VO）2]n-、[PMo8V6O42]n-、[Mo8V7O42]n-、[PMo8V8O44]n-、[PMo5.5V10.5O44]8-等，這些類型的簇單元作為建筑塊，與不同種類的過渡金屬配合物陽離子結合，形成了數量可觀的簇基功能材料。

研究表明，Keggin結構Mo-V簇聚物不僅具有新穎的結構，修飾集團的引入也使得簇合物具有了特異的功能特性。未來需不斷探討合成條件，探索在簇單元中引入新元素，制備更多結構新穎、性能優異的簇基功能材料。

參考文獻：

[1]王恩波等，多酸化學導論[M].北京：化學工業出版社，1998.

[2]楊國昱，氧基簇合物化學[M].北京：科學出版社，2012.

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（作者單位：吉林建筑大學材料科學與工程學院）