金屬鋰制備工藝研究進展

李忠岐 洪侃 陳冬英 徐建兵 賴耀斌 梁鑫

（贛州有色冶金研究所 贛州 341000）

0 引言

金屬鋰性質非?；顫?，其在原子能、核工業、冶金行業、電子等領域都具有非常重要的應用[1-3]。鋰原子量具有最小的電化學當量值，其標準電極電位為-3.03V，用鋰作負極活性物質的電池叫鋰電池，鋰電池具有重量輕、體積小、儲電能力大、充電速度快、適用范圍廣等特點，是一種較為理想的新能源電池材料。以鋰為主要合金元素的新型鋁合金，突出的優點是密度小、彈性模量高，在鋁及其合金中，每加入1%的鋰，比重可下降3%，彈性模量提高6%，世界各國研制出各種牌號的鋁鋰合金，并廣泛應用于導彈、航空材料、飛機以及航空飛行器等[4-5]。

目前金屬鋰的制備方法[6-7]主要有金屬熱還原法、熔鹽電解法和真空蒸餾法，其中金屬熱還原法是由氧化鋰轉化為金屬鋰的方法，熔鹽電解法是由鋰鹽轉化為金屬鋰的方法，真空蒸餾法是將粗金屬鋰變為高純金屬鋰的方法。金屬熱還原法制備金屬鋰流程短、效率高，缺點是不可連續生產，設備要求高，控制難度較大。熔鹽電解法制備金屬鋰工藝簡單、電流效率高，但不足之處是電解產生大量有毒有害的氯氣，環保要求高。真空蒸餾法[8-9]是目前普遍采用的一種金屬鋰提純方法，國內外學者對真空蒸餾金屬鋰做了較多的研究，該工藝可以有效降低金屬鋰中雜質的含量。

1 金屬熱還原法制備鋰金屬

金屬熱還原法主要包括硅鐵熱還原法以及鋁熱還原法。金屬熱還原法制備金屬鋰具有流程短、原料來源不需額外加工、生產周期短等優點[10]。

1.1 硅鐵熱還原法

硅熱還原法制備金屬鋰反應方程式：

鐵熱還原法制備金屬鋰反應方程式：

硅鐵熱還原法的還原劑包括硅還原劑、鐵還原劑以及硅鐵還原劑，被還原的物質為氧化鋰，由于碳酸鋰在高溫下可分解為氧化鋰，因此很多人也采用碳酸鋰進行直接還原。狄躍忠等[11]研究了碳酸鋰在不同溫度條件下分解的熱力學分析，并以此為基礎，研究了碳酸鋰分解為氧化鋰的實驗條件，在900℃，真空度4Pa，保溫2h的條件下，最終由碳酸鋰得到氧化鋰，分解率達到99.86%。

周園等[12]利用青海察爾汗別勒灘地區鹽湖晶間鹵水提取制備的粗品碳酸鋰為原料，選用硅為還原劑，采用真空熱還原-蒸餾技術，以CaO和Al2O3的混合物為助劑，在1000 ℃，0.13～1.33 Pa真空下反應5h，制備了純度≥99.95%的高純金屬鋰。狄躍忠等[13]對常壓下以氫氧化鋰、氧化鋁和氧化鈣為原料合成Li5AlO4熟料以及以硅鐵為還原劑真空熱還原提取金屬Li進行了探索性實驗研究，采用該熟料在系統壓強5 Pa，還原溫度1473 K,還原時間3h，硅鐵不過量的條件下，金屬鋰的還原率為98%。謝蘇云等[14]對真空硅熱還原制備金屬鋰進行實驗研究，未加CaO時鋰的還原率為65.22%，加CaO后鋰的還原率可達99.31%，得出添加部分氧化鈣有利于提高金屬鋰的還原率。

1.2 鋁熱還原法

鋁熱還原法制備金屬鋰反應方程式：

狄躍忠等[15]對常壓下以工業碳酸鋰、氧化鋁和氧化鈣為原料合成LiAlO2以及真空條件下鋁熱還原Li-AlO2提取金屬Li進行了實驗研究。結果表明:在還原溫度1423 K，時間3h，鋁粉過量20%，物料粒度75μm和制團壓力為45MPa的條件下金屬鋰的還原率為95.50%，鋁粉利用率為79.17%。

2 熔鹽電解法制備金屬鋰

熔鹽電解法是目前工業上制備金屬鋰的主要工藝方法，約有90%的金屬鋰采用熔鹽電解法制備。這種工藝方法電流效率高，可連續生產。

2.1 LiCl-KCl電解工藝

在鋰電解槽中發生如下反應：

在電解過程中氯化鋰的比例控制在45%～55%，主要是因為在這個區間熔鹽的熔點低，流動性能好。電解槽溫度控制在420℃左右，在這個溫度下，可保持熔鹽電解正常運行，溫度太高使得能耗較高、熔鹽揮發量大，溫度太低會導致熔鹽易凝固、流動性差。槽電壓為6～9V，槽電壓不可過低，過低有可能達不到金屬鋰的分解電壓，過高則能耗高。電解一般可制備出99%（質量百分含量）左右的金屬鋰。

陳悅娣等[16]通過對現有技術改進，從原料的凈化提純著手，采用一步電解法直接生產電池級金屬鋰，產品質量達到電池級金屬鋰的標準要求。申淼等[17]采用電化學方法去除LiCl-KCl體系的微量雜質Al、Mg、Ca、Na等，分別研究了熔鹽中各種雜質的去除率，通過施加不同的電位以及選取不同陰陽極材質的方法最終達到除去熔鹽中大部分雜質的目的，以保證在電解金屬鋰前熔鹽時有較低的雜質，最終直接電解出較高純度的金屬鋰。

2.2 熔鹽電解槽的設計

熔鹽電解槽國內外有很多種設計。法國和德國的電解槽采用下插式鋼陰極和側插式石墨陽極，用鋼隔板或隔網分開陰陽極產物，用陶瓷做槽襯。美國的電解槽非常特殊，槽體由鋼板焊成，陰極為低碳鋼，直接焊接在槽底，石墨陽極從槽頂部插入，陰極與陽極間沒有隔離網，而且用燃氣直接加熱。中國有兩種鋰電解槽，一種是陶瓷槽襯或石墨槽襯電解槽，另一種是凍殼式電解槽。凍殼式電解槽鋰電解槽不存在腐蝕問題，產品不容易受爐襯材料影響，但其能耗較高。

隨著電解槽的發展，自動化成為鋰電解槽研究的方向，為實現鋰電解的自動化，很多學者也做了大量工作。李權等[18]為解決出鋰難的問題，設計了一種帶有自動收集導出裝置的鋰電解槽，實現了鋰的自動導出，在惰性氣體保護下，直接進行鑄造鋰。

2.3 氯氣的回收

在氯化鋰-氯化鉀體系中會產生大量的氯氣，目前采用最主要的方法有堿液吸收法和氯化亞鐵溶液吸收法。采用氫氧化鈉吸收產生氯化鈉和次氯酸鈉，需要定時排出以及添加氫氧化鈉溶液。采用氯化亞鐵吸收氯氣產生三氯化鐵，反應過程需消耗鐵粉進行還原，產生的高濃度三氯化鐵蒸發結晶可用作廢水處理材料。

黃晉等[19]采用氫氧化鋰對氯氣進行吸收，為避免生成次氯酸鋰，在溶液中添加了新型助劑，使反應形成氯化鋰溶液，進行濃縮結晶焙燒后生成氯化鋰固體返回電解槽，形成一個閉合回路。閆戈等[20]也通過研究，找到了一種以NH4HCO3為還原劑加LiOH·H2O吸收氯氣的新方法，用此方法可以直接生產滿足電解金屬鋰要求的低鈉LiCl。夏永忠等[21]采用氫氧化鋰溶液進行吸收氯氣，并在溶液中添加鐵鹽和鎳鹽作為催化劑，將產生的次氯酸鋰進行分解產生氧氣和氯化鋰。楊風春等[22]制備了一種電解槽直接回用裝置，將電解槽內石墨陽極產生的氯氣經由氯氣回輸管抽往反應池上分解槽的高溫熔融室，同熔融的堿性鋰鹽發生反應，生成氯化鋰繼續電解，由于反應迅速自下而上不斷在陰極生成金屬鋰。

3 真空蒸餾法提純金屬鋰

通過真空蒸餾法可有效降低金屬鋰中雜質元素的含量。熔鹽電解法生產的金屬鋰錠中雜質偏多，尤其是金屬鈉含量往往偏高，達不到電池級金屬鋰的要求。

陳為亮等[23]對真空蒸餾鋰做了熱力學計算分析，通過計算得知，K、Na較為容易被蒸餾，而Ca和Mg與金屬鋰蒸餾溫度相近較難通過蒸餾除去，Al、Si、Fe和Ni在鋰被蒸餾后留在金屬液中，也可以通過蒸餾分離。魏劍[24]在內熱式真空爐中進行了粗鋰脫鈉的小型實驗，原料量為10g左右，真空度控制在10Pa以下，原料含鈉量為0.66%時，在400℃下蒸餾2個小時，殘余物含鈉量達到0.0018%，遠低于電池級金屬鋰含鈉量不大于0.02%的要求。王釗越[25]在自制蒸餾爐中進行了工業試驗，在原料鈉含量0.8%，蒸餾溫度450℃，蒸餾時間3h，真空度8×10-2Pa條件下進行真空蒸餾提純，蒸餾后金屬鋰中鈉含量低至0.017%，達到電池級標準。李學章等[26]采用改進的連續式真空蒸餾爐對純度為96%-99%的電解鋰進行真空蒸餾提純，整個蒸餾過程中蒸餾-精餾-低溫蒸餾同時進行，蒸餾后鋰純度達99.98%。

4 展望

目前熔鹽電解法制備金屬鋰仍然是金屬鋰制備最主要的方法，真空蒸餾是行業內普遍采用的比較有效的提純金屬鋰的方法，真空熱還原金屬鋰作為制備金屬鋰必要的補充。金屬鋰制備工藝的發展對我國工業發展有重要作用。隨著科技的發展，金屬鋰的制備工藝也在不斷進步，工藝及裝備的發展也逐漸向環境友好、自動化程度高的方向發展。