基于MIL-53 復合材料的制備及其性能的研究進展

朱婷,晏志薇,羅明珠,劉潔,譚美輝,段娟娟,方夢婕,嚴敏,陳萍華＊,蔣華麟＊

（南昌航空大學環境與化學工程學院，江西南昌330063）

在過去的十年里，金屬—有機框架(MOFs)作為一種新型的多孔晶體材料引起了研究者的關注。MOFs 由金屬離子或金屬團簇和多功能有機配體自組裝而成,具有多活性位點、高孔隙率和高比表面積等特性[1]。其中，法國拉瓦錫研究所G·Férey小組的V·Alexander 等首先合成出MOFs 材料中的MIL-53[2]。MIL-53 復合材料具有廣泛的應用范圍，如離子吸附，熒光傳感，載藥，有機物分離，光催化[3～5]。作者通過查閱MIL-53 的相關文獻，總結出MIL-53 體系復合材料的制備方法及其近十年的應用進展。

1 MIL-53 復合材料的制備方法

目前，制備MIL-53 復合材料主要的方法有溶劑熱/水熱法、溶膠凝膠法、微波法、離子熱法、電化學法、表面活性劑法等方法。

孟雙艷等[6]制備得到Eu-ZnO/MIL-53(Fe)作為光催化劑催化苯甲醇，與單純的ZnO 或MIL-53(Fe)相比，轉化率提升，其中以復合量為12%(質量分數)時的轉化率最高。閆增元等[7]通過溶劑熱法制備出的MIL-53(Fe)與空穴捕獲劑HCOOH 組成的體系有良好的可見光催化活性，為光催化處理含鈾廢水提供了新思路。Mengjie Pu 等[8]在不同溫度下合成MIL-53（Fe），其中，100℃溫度下合成的MIL-53（Fe）具有最好的晶體結構和催化活性。在最佳條件下，在90min 后可使OG 溶液完全脫色，120min 后對COD 去除率達74%。Hossam E等[9]利用無創紅外輔助方法制備的MIL-53（Al）-NH2@ 纖維復合材料用于除去液體燃料中的含硫污染物(SCCs)。研究結果表明，此復合材料可廣泛應用于液體燃料的高效清潔。Weiping Xiong 等[10]通過溶劑熱法制備出鎳摻雜MIL-53（Fe）納米顆粒作為強力霉素高效吸附劑，在去除水中多西環素(DOX)方面具有巨大潛力。Hui Chen 等[11]通過真空加熱法制備一系列混合價態MIL-53（Fe）光催化劑。結果顯示，通過調整Fe(II)/Fe(III)，可提高MIL-53（Fe）的光催化活性，使作為全天活性催化劑成為可能。Jianfang Liu 等[12]采用浸漬法制備Pd/MIL-53（Al）多相雙功能催化劑，經過5 個循環后，表現出良好的穩定性和較高的催化活性。Liang Tang 等[13]采用簡易共沉淀法制備了一系列BiOBr/MIL-53（Fe）復合光催化劑，其中BiOBr/MIL-53（MIL-53 的質量分數為20%）的催化性能最好。Qian Chen 等[14]采用兩步溶劑熱法制備了一系列用于光催化析氫的無貴金屬NiSe2納米片修飾MIL-53（Fe）微棒，其光催化活性在5 次光催化循環后仍然保持持久，具有良好的穩定性。

2 基于MIL-53 復合材料的應用研究進展

2.1 光催化性能

隨著大眾越來越關注環境問題，用更加綠色環保的方法處理污染物也變得十分重要，MIL-53系列復合材料具有一定光催化性能，為了優化其性能將某些金屬及其氧化物摻雜到MIL-53 體系中。

任逸等[15]通過浸漬—焙燒的方法制備Fe2O3/MIL-53(Al)類芬頓催化劑，結果顯示Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O 的反應速率常數較Fe2O3/H2O2的提高4.8 倍。盧圓圓等[16]通過溶劑熱合成法合成MIL-53(Fe)為八面體形狀，粒徑較小，為500～1000nm，對羅丹明B 的光降解率可達95.3%。劉俊[17]通過溶劑熱合成法制備出一系列TiO2/MIL-53(Al)材料，其中TiO2/MIL-53(Al)（100）表現出最高的光催化還原Cr(VI)的活性，是純的TiO2的2.1 倍。黃智賢[18]通過水熱法制備MIL-53(Fe)并與g-C3N4復合，結果顯示，g-C3N4比例為3%時降解重鉻酸鉀的降解率可達88%，比MIL-53(Fe)的光催化降解率高出25%左右，重復使用仍具有較好的光催化性能。

2.2 催化氧化性能

目前，MIL-53 體系在催化氧化方面的應用較少，相關的研究及文獻資料也較少。其中，譚海燕等[19]將溶劑熱法制備的MIL-(Al)負載Co3O4顆粒催化氧化CO，實驗發現，MIL-53(Al)負載鈷催化劑在溫度為160 ℃氧化CO 的轉化率達98%，在180℃時實現CO 完全轉化。2015 年，李志強[20]運用浸漬法合成負載鈷的MIL-53(A1)催化氧化檸檬烯，在優化條件后，檸檬烯轉化率為68.5%,且復合材料為非均相催化劑，具有很好的催化活性。2016 年，薛冬[21]運用與李志強相同的合成方法制備負載鈷的MIL-53 (A1)用于催化四氫萘氧化為a-四氫萘酮的反應，在最佳條件下，四氫萘轉化率為74%，α-四氫萘酮的選擇性為100%。

2.3 雜化膜分離

傳統分離技術雖然方法簡單，操作方便，但對于一些離子與小分子物質分離效果卻較差。隨著膜技術的成熟，研究者開始研究雜化膜對這些物質進行選擇性分離。2019 年，韓光魯等[22]使用水熱法合成MIL-53(Al)并將其與濃硫酸、三氟甲烷磺酸酐以1∶1∶1.5 的物質的量比加入到硝基甲烷中, 制備出MIL-53 (Al)-SO3H。將MIL-53 (Al)-SO3H 摻雜到磺化酚酞側基聚芳醚砜(SPES-C)高分子相中制備出一系列SPES-C/MIL-53 (Al)-SO3H 燃料電池用雜化質子交換膜(PEM)，從而提高了雜化膜的穩定性和質子傳導率。同年，韓光魯等[23]制備出不同填充量的PEBA/MIL-53(Al)雜化膜,其中MIL-53(Al)質量分數為20%的雜化膜的綜合分離性能最佳，滲透通量為2.15kg/(m2·h)，分離因子可達264。余宏偉[24]通過共混法制備MIL-53(Al)/芳香聚酰胺雜化納濾膜，雜化膜的PEG 截留相對分子質量約為1850Da，對相對分子質量大于700Da 的染料截留率可達98%，但對于小分子的截留率相對較低。

近十年，關于MIL-53 復合材料在雜化膜分離物質方面的應用較少。雖然，膜分離技術較精確，但由于其過濾過程是一個復雜的過程且其分離微小分子的能力也相對較差，仍有進一步提升的空間。

2.4 液相色譜中的應用

付艷艷[25]研究了MIL-53(Al)色譜柱對極性化合物的分離作用，但不含金屬空配位點，因此極性化合物不能在MIL-(Al)色譜柱達到較好的分離效果。顧昉[26]制備出的NH2-MIL-53(A1)SPME 涂層具有更低的定量限，對于大部分萃取材料，也具有較低的檢測限。鄧玉蘭等[27]制備出磁性Fe3O4復合材料MIL-53 (Fe)@PDA@Fe3O4, 應用于磁固相萃取-高效液相色譜法(MSPE-HPLC)，在富集萃取磺酰脲類除草劑的應用中具有很大的發展潛力。

3 總結

從國內外近年的研究進展可以發現MIL-53復合材料主要應用在處理環境問題上。這將成為人類解決環境問題的一個突破口，推動科技的進步與發展。今后，研究者將致力于提高MIL-53 復合材料在光催化、膜分離、催化氧化的效率以及拓寬MIL-53 的應用范圍。