煤泥浮選中礦物顆粒間相互作用力的研究進展

程萬里，鄧政斌,，劉志紅，童雄

（1.貴州大學礦業(yè)學院，喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室,非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室,貴州 貴陽 550025；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093)

我國煤炭資源豐富，在能源消費結構中占主導地位，其中煤泥含量約占原煤的10%～30%[1]。煤泥中微細粒礦物較多，主要有高嶺石、蒙脫石、綠泥石、石英和方解石等粘土類礦物。由于煤泥存在“細、雜、難”等特點，其分選問題進一步凸顯。浮選是目前應用最廣泛、經(jīng)濟、有效的煤泥分選方法，煤泥中細礦粒的存在加大了浮選的難度[2]。

煤泥中礦物顆粒間的相互作用是導致其難選的主要因素之一。當兩個細粒礦物相互靠近時，會受到彼此相互作用力的影響，導致礦物顆粒間產(chǎn)生凝聚、絮凝、團聚和分散等行為，最終影響其分選效果。在煤炭加工過程中，強化煤泥浮選已成為研究的熱點。研究者將礦物加工學與膠體化學、界面化學、流體力學、電化學和微生物學等學科交叉，從不同的研究視角，通過各種先進手段對煤泥中細粒礦物顆粒間的相互作用力展開了研究，使得相關理論得到豐富和完善，對優(yōu)化煤泥浮選技術、提高煤泥浮選效果具有重要的理論和實際意義。

1 礦物顆粒間相互作用力的研究方法

礦物顆粒間相互作用力的研究一般是基于經(jīng)典的DLVO 理論或擴展的DLVO 理論。在計算時，一般把礦物顆粒近似地看成球形，但是實際上礦物顆粒的形狀往往是不規(guī)則的。因此，通過計算得到的結果只能代表一種理論值，并不能認為是實際礦物顆粒間的作用力，具有一定的缺陷性。

原子力顯微鏡（AFM）可以直接測量顆粒間的范德華力、靜電力和疏水力等，對研究礦物顆粒的凝聚與分散、浮選界面相互作用以及礦物顆粒間的作用機理提供了新的思路和方法。吳倫[3]利用原子力顯微鏡對在不同pH 值的溶液和不同濃度的CaCl2溶液中煤粒之間，高嶺石之間以及煤粒與高嶺石之間的靜電相互作用力進行了測定，發(fā)現(xiàn)pH 值和電解質濃度是影響顆粒間相互作用力的重要因素。于躍先[4]利用原子力顯微鏡對蒙脫石與煤粒之間的相互作用力進行了直接測定，證明煤與蒙脫石之間的相互作用遵從經(jīng)典的 DLVO 理論。

另外，隨著計算機技術的發(fā)展，分子模擬逐漸成為研究礦物浮選的重要手段。分子動力學模擬從微觀角度研究浮選過程，深入分析礦物表面及界面相互作用。目前，分子模擬在煤泥浮選中主要是研究水分子和藥劑分子（或離子）與煤泥中礦物表面的相互作用。楊宗義[5]基于量子化學法發(fā)現(xiàn)季銨鹽陽離子主要是通過靜電作用和氫鍵作用吸附在蒙脫石表面上。韓永華[6]通過量子化學方法研究發(fā)現(xiàn)，高嶺石的親水性是由氫鍵作用引起的，蒙脫石的親水性是因為其表面的Na 原子具有很強的水化能力。彭陳亮[7]采用量子力學/分子動力學相結合的方法研究發(fā)現(xiàn)，水分子和疏水改性藥劑主要是通過氫鍵作用和靜電作用吸附在蒙脫石表面上，陽離子主要通過靜電作用吸附在蒙脫石表面上。當前的研究對煤泥浮選體系中礦物顆粒之間的相互作用研究鮮有報道，目前，計算機分子模擬研究方法較成熟，利用分子模擬技術研究礦物顆粒間的相互作用力，可以從分子或原子層面揭示礦物界面的相互作用，進一步完善礦物浮選理論。

2 煤泥浮選中礦粒間相互作用力的研究內(nèi)容

2.1 浮選藥劑

浮選藥劑能與礦物表面發(fā)生反應，改變礦物表面的潤濕性和Zeta 電位等性質，使礦物顆粒之間具有不同的聚集和分散行為，最終導致不同的分選效果。

鄒文杰[8]研究表明，煤粒吸附A 401 后，顆粒間的靜電斥力增大，疏水引力減小；煤粒吸附PAM 后，煤粒和高嶺石顆粒間的靜電斥力也會增大，親水排斥勢能降低，顆粒間以排斥力為主。陳軍[9]研究發(fā)現(xiàn)陽離子胺/銨鹽類疏水改性劑主要通過靜電引力作用吸附在煤粒表面上，弱化煤泥顆粒間的水化斥力，增強疏水引力；同時會降低煤粒表面的負電性，壓縮表面雙電層結構，弱化煤粒顆粒間的靜電斥力，使煤粒聚團沉降。徐東方[10-11]研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鈉可以改變煤、高嶺石和蒙脫石的表面電位及潤濕性，增強顆粒間靜電斥力和水化斥力，減少高嶺石及蒙脫石顆粒在煤粒表面上的吸附。

2.2 電解質

電解質離子會與礦粒雙電層結構中原有的離子相互作用，壓縮顆粒表面的雙電層，引起顆粒表面Zeta 電位發(fā)生變化，改變顆粒間的靜電作用力；電解質離子也能薄化煤粒表面的水化膜，改變其潤濕性，進而會影響到顆粒間的相互作用力。

李國勝[12]發(fā)現(xiàn)氯化鈉會壓縮煤粒表面的雙電層，弱化煤粒間的靜電斥力，使煤泥顆粒之間可以在更小的范圍內(nèi)發(fā)生碰撞，有利于煤泥凝聚沉降。余萍[13]研究表明，在不同的無機電解質溶液中，煤粒對陽離子的吸附會改變其表面的潤濕性及Zeta 電位，影響煤粒之間的疏水作用力和靜電作用力。Harvey PA 等[14]研究發(fā)現(xiàn)。氯化鈉不僅可改變煤粒間的靜電作用力，還會增加煤粒表面荷電的亞微觀尺度氣泡數(shù)量，影響煤泥的可浮性。Chin[15]發(fā)現(xiàn)，氯化鈉濃度較低時，主要改變煤粒表面的潤濕性；在濃度較高時，會改變煤粒表面Zeta 電位，影響顆粒間的靜電作用力。

2.3 礦漿pH 值

煤泥中微細顆粒主要為硅酸鹽類粘土礦物，而這些礦物表面均含有大量的可以在溶液中產(chǎn)生質子化和去質子化作用的羥基。礦漿溶液pH 值改變會影響礦物顆粒表面的荷電狀態(tài)，引起細顆粒表面Zeta 電位的變化，進而改變二者之間的靜電作用力，影響顆粒之間的分散與凝聚。

鄒文杰等[16]研究表明，隨著pH 值的增大，煤的表面Zeta 電位的絕對值和靜電斥力不斷增大，且靜電斥力在pH 值等于11 時達到最大，此時高嶺石與煤顆粒以較穩(wěn)定的分散狀態(tài)存在。張志軍等[17]發(fā)現(xiàn)當溶液pH 值不斷減小時，煤與高嶺石之間總體上的作用力會由斥力變?yōu)橐Γ译S著pH 值減小引力逐漸增大。

2.4 鈣和鎂離子

鈣和鎂離子主要以絡合物形態(tài)吸附在礦物的Stern 層內(nèi)，壓縮礦物顆粒表面的雙電層結構，降低表面Zeta 電位值，減弱其負電性，減小礦物顆粒間的靜電斥力，使顆粒間更容易發(fā)生凝聚。另外，鈣和鎂離子自身也會水解形成羥基化合物和氫氧化物，吸附或沉淀在礦物表面上，改變顆粒表面的疏水性，弱化礦物顆粒間的疏水力，影響顆粒間的團聚行為。

桂夏輝等[18]發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度較高時，顆粒間的靜電斥力會被弱化，使得煤和高嶺石顆粒之間有明顯的粘附現(xiàn)象。郭德等[19]研究表明，鈣離子的濃度較小時，對煤泥的浮選效果影響不大；鈣離子濃度較大時，會增強煤粒間的靜電吸引力，凝聚效果變好，提高了煤泥的可浮性；當鈣離子濃度過大時，凝聚效果很差，不利于浮選。劉炯天團隊[20-24]發(fā)現(xiàn)，鈣離子主要是通過靜電作用力吸附在粘土礦物表面上，影響其可浮性。Liu J 等[25]發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度越高時，顆粒間的斥力越小，顆粒間粘附力不斷增強。Xu Z.等[26]研究發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度會改變煤和粘土顆粒的Zeta 電位分布，影響二者之間的靜電作用力，改變礦粒分散體系的穩(wěn)定性。

循環(huán)水的水質硬度也是影響煤泥浮選效果的因素之一。張志軍[27]研究發(fā)現(xiàn)，煤顆粒和粘土表面電位受礦漿水質硬度的影響較大，會改變顆粒間的靜電作用力，影響其分散及凝聚等行為；隨著濃度的增加，顆粒間的靜電斥力會不斷降低，顆粒間越來越容易發(fā)生凝聚；當濃度過大時，顆粒間的靜電斥力不再減小，顆粒間作用力變化不大。代小云[28]發(fā)現(xiàn)，水質硬度的增大會壓縮煤粒表面的雙電層，降低礦粒表面Zeta 電位，減小顆粒間的靜電斥力；同時煤泥表面的接觸角也會不斷減小，促使微細顆粒吸附在粗顆粒的表面上。國外許多研究者[29-32]也進行類似研究，發(fā)現(xiàn)當煤粒表面帶負電時，隨著水質硬度的增加，煤粒表面的Zeta 電位不斷降低；當煤粒表面帶正電時，隨著水質硬度的增加，煤粒表面的Zeta 電位變化較小。

2.5 機械攪拌

對于疏水性較弱懸浮顆粒，只有當顆粒間的距離很短時才會產(chǎn)生疏水引力。因此，需要提供外加動能來克服勢能壘，使細顆粒發(fā)生疏水絮團。機械攪拌可以給顆粒提供足夠的動能來克服顆粒間的疏水作用勢能，增大顆粒之間的碰撞幾率，使顆粒相互接近并發(fā)生聚團。

李延鋒[33]發(fā)現(xiàn)，機械攪拌能清除粗煤粒表面上的部分細泥罩蓋層，增強煤粒間的疏水引力，提高煤泥可浮性。桂夏輝[34-35]等發(fā)現(xiàn)，機械攪拌提高了煤粒的表面疏水性，并使得蒙脫石和煤顆粒間的脫附力大于粘附力，提高了煤表面的疏水力，增大了煤和脈石礦物表面性質的差異，有利于煤和蒙脫石的分離。

2.6 磁化處理

磁化處理是對處于磁場中的非鐵磁性物質作用，使其物理化學性質等發(fā)生變化的一種物理調節(jié)技術[36]。磁場中礦物顆粒雙電層中離子受到洛倫茲力的作用而發(fā)生了改變，從而影響了礦物顆粒的Zeta 電位等，最終影響到了礦物顆粒間的靜電作用力[37]。

邊炳鑫等[38]研究表明，磁化后輕柴油與煤粒間的相互作用增強，提高了煤的可浮性，增強了煤與煤矸石、黃鐵礦之間潤濕性的差異。李建軍等[39]研究發(fā)現(xiàn)，磁化處理會降低煤泥顆粒間的靜電斥力，有利于煤泥水自然沉降及絮凝沉降。熊彥權[40]等發(fā)現(xiàn)，煤泥磁化處理后,煤的表面電位降低，煤矸石和黃鐵礦的表面電位變高，增大了二者之間的靜電作用力；同時，磁化處理改變了顆粒間的疏水力，加大了煤與煤矸石、黃鐵礦之間潤濕性的差異。薛璽罡[41]發(fā)現(xiàn)，外加磁場可以增加微細粒礦物的動能，降低微細顆粒表面的電荷量，從而減小顆粒間的靜電斥力，增大顆粒間的碰撞凡率，實現(xiàn)煤泥的有效分選。

2.7 電化學處理

煤泥中大多數(shù)礦物顆粒表面帶有一定量的負電荷，表面Zeta 電位絕對值較高，顆粒間的靜電斥力越大，穩(wěn)定性較好。電化學處理使得大分子顆粒荷正電，并吸附在煤泥顆粒表面上，降低顆粒間的靜電斥力，實現(xiàn)煤泥顆粒絮凝沉降，有利于煤泥的浮選分離。

董憲姝等[42-44]發(fā)現(xiàn)，通過電化學預處理，壓縮煤泥顆粒表面雙電層結構，降低顆粒表面的負電性，弱化甚至消除煤泥顆粒間的靜電斥力，有利于煤泥聚集沉降。楊玉芬等[45]研究發(fā)現(xiàn)，電化學處理改變了煤和黃鐵礦表面的性能，在黃鐵礦表面生成親水性的物質；而煤表面上的含氧官能團減少，雙電層被壓縮，負電性降低，疏水性增強。陳洪硯[46]等發(fā)現(xiàn)，帶負電荷的煤泥顆粒在電場力作用下會向陽極發(fā)生定向移動，在陽極板上失去電子，降低了煤泥粒間的靜電斥力，有利于煤泥形成絮團。Tao DP[47]發(fā)現(xiàn)，電化學可改變煤泥顆粒表面氧化還原電位及雙電層結構，增強煤粒表面疏水性，降低表面負電性，弱化顆粒間的靜電作用力，提高煤的可浮性。

2.8 超聲波處理

超聲波對煤粒具有侵蝕作用，其產(chǎn)生的沖擊波和微射流會使煤表面產(chǎn)生缺陷；超聲波也能使煤粒表面脈石礦物脫落，增強煤泥的疏水性，降低藥劑耗用量，提高浮選效果。

荀海鑫[48]研究表明，超聲處理后煤與水的潤濕熱減小，疏水性增強，可減少藥劑消耗耗，有利于煤泥浮選。康文澤等[49-52]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波處理后煤的表面負電性增大，疏水性增強，降低浮選藥劑的消耗。李政勇[53]發(fā)現(xiàn)，超聲波可以使煤粒表面的細小顆粒脫落，有利于煤粒與粘土礦物的有效分離，降低煤表面的親水性。

2.9 微生物處理

微生物選礦投資少、成本低，且對環(huán)境影響小，現(xiàn)在越來越受到重視。微生物主要通過微生物大分子中的活性基團與顆粒表面相應基團發(fā)生化學反應，改變其物理化學性質；同時也會中和顆粒表面一部分負電荷，減小顆粒間靜電斥力，使得顆粒間更容易發(fā)生碰撞，從而實現(xiàn)顆粒的聚集沉降。

陳瑜[54]考察了煤源細菌FML 對矸石礦物和尾煤間的靜電作用力影響，F(xiàn)ML 可以提高煤粒表面的疏水性，其中靜電引力在微生物對礦物的吸附和表面改性中起主導作用。吳學鳳等[55]研究指出，醬油曲霉在生長過程中會代謝出一種酸性物質，導致培養(yǎng)液pH 值繼續(xù)降低，減少煤粒表面的電荷，改變煤泥顆粒間的靜電力。張東晨等[56]發(fā)現(xiàn)，球紅假單胞菌主要通過生物大分子之間的“吸附架橋”與煤泥顆粒表面作用，改變煤泥顆粒表面雙電層結構，影響顆粒間的靜電斥力。王立艷[57]研究發(fā)現(xiàn)，膠紅酵母菌KDY 21 主要是通過靜電作用力和疏水作用力吸附在煤粒表面上，而改變細粒煤的表面電位和潤濕性，促使煤泥顆粒凝聚沉降。

3 結論及展望

（1）綜合所述可知，目前對煤泥中礦物顆粒間相互作用力的研究中，主要是從其中微細顆粒荷電這一特性出發(fā)，從宏觀角度探究了各因素對顆粒表面雙電層的改變及對靜電相互作用力的影響，而對礦物顆粒表面的水化力和疏水力等作用力研究較少，因此急需對此進行更全面和更深入的研究。

（2）磁化處理、電化學處理、超聲波處理和微生物處理可以明顯改善煤泥浮選效果，近年來在煤泥浮選領域得到廣泛的探索與應用，為優(yōu)化煤泥浮選技術、改善煤泥浮選效果提供了新思路。

（3）礦物顆粒間相互作用力的研究方法較單一，主要是基于經(jīng)典或擴展的DLVO 理論計算和利用原子力顯微鏡（AFM）檢測。目前，計算機分子模擬研究方法較成熟，可作為新的手段用于微細粒煤泥高效浮選體系中礦物顆粒間相互作用研究。

（4）礦物顆粒間的相互作用力受許多因素的影響，目前人們對礦漿中顆粒間的相互作用力進行了許多研究，但目前的研究仍未達到指導生產(chǎn)的水平，因此還需進行更加深入的研究，并將理論研究與實際生產(chǎn)進行緊密的銜接。